UV 光開關(guān)可控棉織物親水水表面性能及機制研究

殷允杰，王潮霞

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

潤濕可控材料可以通過改變外界刺激(光照、電場、酸堿性等)來智能地控制材料表面的潤濕性，在這些刺激下材料表面活性分子的化學(xué)組成、化學(xué)構(gòu)型或極性等會發(fā)生可逆性變化，實現(xiàn)潤濕性可逆變化［1-2］。潤濕可控材料可以通過溶膠膠法［3-5］、模版法［6］等實現(xiàn)，在傳輸、摩擦、微流體等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用［7］。

UV光具有能量密度大，化學(xué)效應(yīng)強等特點，可用于材料改性。其改性過程一般不用水作介質(zhì)，也無需化學(xué)品、蒸汽等，省去了烘干和廢水處理過程。UV光照射可以實現(xiàn)紡織品自清潔、表面刻蝕、接枝改性等，同時UV光可以作為外界刺激條件實現(xiàn)材料潤濕性變化。江雷等［8］利用低溫?zé)崴ㄔ诓ＡЩ咨现苽涑鼍哂幸欢ɑㄐ蔚募{米TiO2薄膜，并實現(xiàn)了UV光可控接觸角在5°～154°之間的可逆性變化。目前關(guān)于潤濕可控的研究主要是以平整表面為基底，如玻璃、硅片，但由于受纖維結(jié)構(gòu)和織物組織結(jié)構(gòu)的影響，有關(guān)織物，特別是纖維形態(tài)不規(guī)整的棉織物［9］表面潤濕可控的研究并不多。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

織物：經(jīng)過退漿、精練的純棉府綢織物，經(jīng)紗、緯紗均為25tex，經(jīng)緯密為524根/10cm×283根/10cm。

藥品：正硅酸乙酯、鈦酸四正丁酯、鹽酸、乙醇，均為國藥集團上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純;γ-氯丙基三乙氧基硅烷，湖北荊州市江漢精細化工有限公司生產(chǎn)，工業(yè)級。

儀器：DSA100型液滴形狀分析儀，德國 Kruss公司生產(chǎn);Cary 50型紡織品紫外線防護因子測定儀，上海羅中紡織科技有限公司生產(chǎn);EHP350型軋車，英國ROACHE有限公司生產(chǎn);R-3型焙烘箱，臺灣瑞比染色試機有限公司生產(chǎn);85-2A型恒溫磁力加熱攪拌器，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 SiO2/TiO2復(fù)合溶膠制備

向錐形瓶中依次加入乙醇、TEOS、水和 γ-氯丙基三乙氧基硅烷，其摩爾份數(shù)分別為 8、1、5和0.05。用磁力攪拌器均勻攪拌25 min，在此條件下將適量濃度為1 mol/L的催化劑鹽酸滴加到上述溶液中，調(diào)整pH值為4.20，然后繼續(xù)攪拌2 h。將8份乙醇滴加到上述溶液中，再滴加0.5份鈦酸四正丁酯，在室溫下連續(xù)攪拌48 h，然后再靜置48 h，得到功能性SiO2/TiO2復(fù)合溶膠。

SiO2溶膠的制備方法與上述方法前半部分基本相同，調(diào)整 pH值后的溶膠在室溫下連續(xù)攪拌12 h，然后靜置48 h，得到 SiO2溶膠。

1.2.2 織物涂層整理

將織物在SiO2/TiO2復(fù)合溶膠或SiO2溶膠中浸軋?zhí)幚?，二浸二?軋余率80%)，然后將處理后的織物在50℃條件下烘干，最后在120℃條件下焙烘4 min?？瞻讟悠肥强椢锝?jīng)去離子水浸軋和熱處理，條件同上。

1.2.3 UV光照射和放置暗處處理

將處理后的織物樣品放在UV燈箱和標(biāo)準(zhǔn)黑箱中，一段時間后取出，測試織物樣品的接觸角。

1.2.4 織物接觸角測試

在25℃條件下，利用DSA 100型液滴形狀分析儀測定織物樣品接觸角，每個試樣測定3次取平均值。

1.2.5 織物抗紫外線性能測試

根據(jù)AATCC 183—2000，利用紫外線測試儀測試紡織品的抗紫外線性能。抗紫外線性能用紫外線透過率(URT)來表示。將織物樣品(4cm×5cm)在Cary 50型紡織品紫外線防護因子測定儀上進行掃描，掃描波段為280～400 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層織物潤濕性能

圖1 示出涂層織物潤濕性能。從圖1(a)可以看出，對于未處理空白棉織物，水滴到織物表面后，由于棉纖維上含有大量羥基，因此液滴快速潤濕棉織物，液滴在3 s時間內(nèi)完全被棉織物吸收，拍攝不到液滴形貌，只能在織物表面留下水跡。從圖1(b)可以看出，棉織物經(jīng)SiO2溶膠涂層后，液滴在織物表面的接觸角可以增大到126.0°。硅溶膠凝膠化后，薄膜中主要形成的是Si—O—Si疏水長鏈，封閉了原來棉纖維上含有的大量具有親水性的羥基，同時由于硅溶膠在制備時添加了 γ-氯丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑水解后其功能鏈γ-氯丙基為疏水鏈。同時偶聯(lián)劑的加入打破了Si—O—Si鏈的基本組成，使得晶體規(guī)整性發(fā)生變化，薄膜表面形成更加粗糙的表面，因此使得織物整體的疏水性提高，接觸角變大［10-12］。而當(dāng)織物經(jīng) SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層后(圖1(c))，水滴在織物表面的接觸角變?yōu)?21.3°。SiO2/TiO2復(fù)合溶膠凝膠化后在織物表面形成SiO2/TiO2復(fù)合溶膠薄膜，由于薄膜封閉了原來棉纖維上含有的大量親水性的羥基，所以織物的疏水性增強，接觸角也增大。

圖1 涂層織物潤濕性能Fig.1 Wetting properties of control fabric(a)and coated fabrics with SiO2(b)or SiO2/TiO2(c)composite sol

2.2 UV光照射后織物潤濕性能

表1 示出UV光照射對涂層織物潤濕的影響?？梢钥闯?，織物經(jīng)UV光照射18 h后，空白棉織物的接觸角沒有發(fā)生變化，仍然是0°，對于SiO2溶膠涂層織物，UV光照射18 h后接觸角維持在125.7°，沒有出現(xiàn)明顯減小情況。而對于SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層棉織物，UV光照射18 h后其接觸角已趨于0°，織物處于親水狀態(tài)。

表1 UV光照射對涂層織物潤濕的影響Tab.1 Effects of UV radiation on wetting property of coated fabric

SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層棉織物UV光照射后其潤濕性增強是由于紫外光照射引起涂層中的TiO2表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化［13-14］。在紫外光照射條件下，TiO2價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中，生成電子空穴對，產(chǎn)生的電子與Ti4+反應(yīng)，電子躍遷后產(chǎn)生的空穴與表面橋氧反應(yīng)，使其表面氧虛空，從而使得周圍的Ti4+轉(zhuǎn)化為Ti3+。由于 Ti3+易游離水，周圍空氣中的水解離子吸附在氧空位中，并成為化學(xué)吸附水，化學(xué)吸附水可進一步吸附空氣中的水分，形成1層物理水吸附層，即在缺陷的周圍形成了高度親水的微區(qū)，這樣由 TiO2表面構(gòu)成了分布均勻的親水表面［15］，故宏觀上 TiO2表面表現(xiàn)出親水特性。雖然表面仍含有疏水性的SiO2組分，但是水分子仍會從高度親水的微區(qū)滲入，從而浸潤表面，使得接觸角減弱，甚至完全消失。而對于SiO2溶膠涂層織物和空白樣品，由于UV光照射不會引起涂層中的含硅組分和棉纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)生上述變化，因此其接觸角不會發(fā)生明顯變化。

2.3 放置暗處后涂層織物潤濕性

對于 SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層棉織物，放置暗處后織物接觸角會緩慢增大，在12 h時接觸角由原來的0°增大到了93.2°(圖2)。織物潤濕接觸角的增大仍然是由于涂層中TiO2組分引起的。涂層織物放置暗處后，UV光不再對織物產(chǎn)生影響，之前產(chǎn)生的Ti3+缺陷位被與吸附分子水共存的吸附羥基封閉，表面空穴對消失，TiO2價帶電子從導(dǎo)帶返回原位，化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧取代，使得織物重新回到疏水狀態(tài)，因此接觸角緩慢增大［16］。

圖2 放置暗處前后SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層棉織物的潤濕性Fig.2 Wetting property of fabric coated with SiO2/TiO2 composite sol before(a)and after(b)standing in dark place

2.4 涂層織物親水 疏水可逆循環(huán)變化

SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層織物經(jīng) UV光照射和放置暗處連續(xù)循環(huán)處理考察其接觸角的變化情況。UV光照射18 h后，接觸角由121.3°變?yōu)?°，而放置暗處12 h后接觸角又增大到93.2°，增大后的接觸角小于未經(jīng) UV光照射的 121.3°，接觸角減弱了33.2%。繼續(xù)循環(huán)后，其放置暗處后接觸角不再減小，均維持在92°～96°之間。而SiO2溶膠涂層織物不論是經(jīng)UV光照射還是放置暗處，其接觸角均沒有明顯變化。圖3示出涂層親水水可逆循環(huán)變化。

SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層后織物的疏水性是由TiO2、SiO2以及含有疏水鏈的 γ-氯丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑引起的。但當(dāng) UV光照射后，涂層里的TiO2組分受激發(fā)形成物理水吸附層微區(qū)，水分子可以從高度親水的微區(qū)滲入，使織物接觸角為0°。當(dāng)放置暗處后，TiO2組分高度親水的微區(qū)消失，整個織物處于疏水狀態(tài)。激發(fā)后TiO2組分里的Ti3+缺陷位被與吸附分子水共存的吸附羥基封閉，但由于不對稱組分硅烷偶聯(lián)劑的存在，使得自由緩慢生成的T4+具有微弱的極性，因此放置暗處后TiO2組分仍具有微弱的與極性水分子相吸的性能，所以最終表現(xiàn)為織物的接觸角稍減弱。由于放置暗處的條件相同，所以后面循環(huán)中的接觸角不再明顯變化。

圖3 涂層織物親水 疏水可逆循環(huán)變化Fig.3 Hydrophobic-hydrophilic reversible cyclic changes of coated fabrics

2.5 涂層織物紫外光譜分析

為了研究涂層織物UV照射和放置暗處前后內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，測試了織物的紫外光譜性能，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯瞻酌蘅椢锏淖贤饩€透過率非常高，最高點達到17.2%。整個UVA和UVB的平均紫外線透過率達到15.1%，而對于 SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層織物，其平均紫外線透過率為6.7%。經(jīng)UV光照射12 h后，涂層織物的平均紫外線透過率下降至5.6%，再放置暗處12 h后，織物平均紫外線透過率又上升至6.2%，但仍低于未經(jīng)照射的SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層織物(6.7%)。

圖4 織物紫外光譜Fig.4 Ultraviolet irradiation spectra of fabrics

織物涂層后，纖維表面含有1層 SiO2/TiO2復(fù)合溶膠膜。經(jīng)UV光線照射后，薄膜中的TiO2顆粒吸收UV光中波長較短的紫外線，短波長的紫外線儲存的能量大于TiO2顆粒存在的帶隙能，這將激發(fā)價帶里的電子，使其激發(fā)生成帶負(fù)電荷的導(dǎo)帶(e-)，并留下空的價帶(h+)。因此短波長的UV波段能夠被TiO2納米粒子吸收，使得穿過織物的紫外線的量減少。當(dāng)織物經(jīng)UV光長時間的照射后，TiO2價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，在表面生成電子空穴對，電子與Ti4+反應(yīng)，而空穴與表面橋氧反應(yīng)，使表面氧虛空，使得TiO2顆粒發(fā)生活化，而此種狀態(tài)的織物涂層再經(jīng)紫外線照射后，TiO2顆粒更容易受激發(fā)，因此對紫外線的吸收性能更強，導(dǎo)致紫外線透過率降低。而織物經(jīng)長時間放置暗處，活化的TiO2顆?；净謴?fù)到激發(fā)前的狀態(tài)［17］，因此紫外線對織物的紫外線透過率增大。但由于受硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物弱極性的影響，放置暗處后 T3+緩慢轉(zhuǎn)化成的T4+，也具有微弱的極性，所以此狀態(tài)下的 T4+要比未經(jīng)照射的T4+易激發(fā)，因此放置暗處后的涂層織物紫外線吸收率要大于未經(jīng)UV光照射的涂層織物，這與放置暗處后的接觸角要小于未經(jīng)UV光照射的涂層織物接觸角的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

經(jīng)SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層可以制備具有UV光開關(guān)可控親水水功能棉織物。未經(jīng)照射的SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層UV 光開關(guān)可控親水 疏水功能棉織物具有明顯的疏水性，而經(jīng) UV光照射18 h后涂層中因 TiO2的 Ti4+轉(zhuǎn)變成 Ti3+而使其接觸角減小為0°，具有親水性。UV光照射后 SiO2/TiO2復(fù)合溶膠涂層織物放置暗處12 h后，TiO2的激發(fā)狀態(tài)恢復(fù)原位，Ti3+轉(zhuǎn)變成Ti4+，織物的接觸角又由0°增大到93.2°?？椢镌俳?jīng)UV光照射和放置暗處循環(huán)處理后，織物的接觸角維持在0°與92°～96°之間。從織物紫外光譜可看出，UV光照射和放置暗處前后織物涂層的紫外透過率會輕微變化，這種變化驗證了UV光照射和放置暗處前后接觸角變化的規(guī)律。

［1］LIU QJ，WU XH，WANG BL，et al.Preparation and super-hydrophilic properties of TiO2/SnO2composite thin films ［J］.Materials Research Bulletin， 2002，37(14)：2255-2262.

［2］施政余，李梅，趙燕，等.潤濕性可控智能表面的研究進展［J］.材料研究學(xué)報，2008，22(6)：561-570.SHI Zhengyu，LI Mei，ZHAO Yan，et al.Advance of smart surfaces with controllable wettability［J］.Chinese Journal of Materials Research，2008，22(6)：561-570.

［3］高琴文，劉玉勇，朱泉，等.棉織物無氟超疏水整理［J］.紡織學(xué)報，2009，30(5)：78-81.GAO Qinwen，LIU Yuyong，ZHU Quan，et al.Nonfluorinated superhydrophobic finish of cotton fabric［J］.Journal of Textile Research，2009，30(5)：78-81.

［4］祝曙升，陳志祥，閻克路.棉針織物的溶膠膠法抗起球整理［J］.印染，2008(23)：9-11.ZHU Shusheng，CHEN Zhixiang， YAN Kelu.Antipilling finish of cotton knits with sol-gel method［J］.Dyeing＆ Finishing，2008(23)：9-11.

［5］邢彥軍，黃文琦，沈麗，等.棉織物超疏水整理的研究進展［J］.紡織學(xué)報，2011，32(5)：141-147.XINGYanjun， HUANGWenqi， SHENLi， et al.Progress in superhydrophobic finishing of cotton fabrics［J］.Journal of Textile Research，2011，32(5)：141-147.

［6］MENG XQ，ZHAO DX，ZHANG JY，et al.Wettability conversion on ZnO nanowire arrays surface modified by oxygen plasma treatment and annealing ［J］.Chemical Physics Letters，2005，413(4-6)：450-453.

［7］李小兵，劉瑩.材料表面潤濕性的控制與制備技術(shù)［J］.材料工程，2008(4)：74-80.LI Xiaobing，LIU Ying.Control and preparation to wettability of material surface ［J］.Materials Engineering，2008(4)：74-80.

［8］FENG X J，ZHAI J，JIANG L.The fabrication and switchable superhydrophobicity of TiO2nanorod films［J］.Angewandte Chemie-InternationalEdition，2005，44(32)：5115-5118.

［9］莊偉，徐麗慧，徐壁，等.改性SiO2水溶膠在棉織物超疏水整理中的應(yīng)用［J］.紡織學(xué)報，2011，32(9)：89-94.ZHUANG Wei，XU Lihui，XU Bi，et al.Application of modified SiO2hydrosol to superhydrophobic finish of cotton fabrics［J］.Journal of Textile Research，2011，32(9)：89-94.

［10］YIN Y J，WANG C X，WU M，et al.Hydrophobic properties and color effects of hybrid silica spin-coatings on cellulose matrix ［J］.Journal of Materials Science，2011，46(20)：6682-6689.

［11］薛朝華，尹偉，賈順田.纖維基超疏水功能表面制備方法的研究進展［J］.紡織學(xué)報，2012，33(4)：146-152.XUE Chaohua，YIN Wei，JIA Shuntian.Progress in fabrication of fiber-based superhydrophobic surfaces［J］.Journal of Textile Research，2012，33(4)：146-152.

［12］戚棟明，申興叢，徐杰，等.TiO2晶型對整理棉織物性能的影響［J］.紡織學(xué)報，2011，32(10)：88-90.QI Dongming，SHEN Xingcong，XU Jie，et al.Effect of differentcrystals ofnano-TiO2on performances of finished cotton fabric［J］.Journal of Textile Research，2011，32(10)：88-90.

［13］徐鵬，陳水林.鈦納米溶膠對棉織物的抗紫外性能研究［J］.東華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006，32(8)：80-83.XU Peng，CHEN Shuilin.Improving the UV-blocking property of cotton fabrics by titanium nanosol［J］.Journal of Donghua University：Natural Science，2006，32(8)：80-83.

［14］王春梅，王躍飛，何瑾馨.負(fù)載納米 TiO2和 β-環(huán)糊精的多功能織物的研究［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2011(4)：36-40.WANG Chunmei，WANG Yuefei，HE Jinxin.Research on the multifunction fabric loaded with nano-TiO2and βcyclodextrin［J］.Technical Textiles，2011(4)：36-40.

［15］王洪梅，趙中一，陳莉莉.二氧化鈦親水性技術(shù)現(xiàn)狀［J］.環(huán)境科學(xué)動態(tài)，2003(2)：36-39.WANG Hongmei， ZHAO Zhongyi， CHEN Lili.The developemnt of hydrophilic technology about TiO2［J］.Environmental Science Trends，2003(2)：36-39.

［16］江雷，馮琳.仿生智能納米界面材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：213.JIANG Lei，F(xiàn)ENG Lin.Biomimetic Intelligent Nanointerface Materials［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2007：213.

［17］鄭成輝，陳國強，李輝.棉織物溶膠膠法抗紫外線/防皺整理［J］.印染，2010(20)：10-13.ZHENG Chenghui， CHEN Guoqiang， LIHui.UV resistant/DP finish of cotton bysol-gel method ［J］.Dyeing＆ Finishing，2010(20)：10-13.