鑄型尼龍制備與改性研究

郭立強

（南通紡織職業(yè)技術學院，江蘇 南通 226007）

鑄型尼龍（MC 尼龍）與尼龍6都是由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成[1]，在性能上與傳統(tǒng)的尼龍6基本相似，但是鑄型尼龍的聚合和制品成型在同一個模具內(nèi)進行，具有合成工藝路線短，澆鑄設備小，模具成本低，力學性能優(yōu)等特點，因此鑄型尼龍也被廣泛應用于航天航空、石油化工、火力發(fā)電等行業(yè)的固液混合物料和固體粉狀物料輸送的高磨損、高腐蝕、高溫工況的場合。由此可見鑄型尼龍產(chǎn)品需求量大，市場前景廣闊[2]。但MC尼龍的低溫脆性和長時間耐熱溫度低的缺點也在一定程度上限制了它的推廣應用[3]。

鑄型尼龍是己內(nèi)酰胺在堿催化下發(fā)生的陰離子聚合過程。本文試圖通過探討己內(nèi)酰胺陰離子聚合過程中的各種反應條件的變化對制品形態(tài)和性能影響的關系，找出鑄型尼龍的最佳工藝條件，為拓寬鑄型尼龍的使用場合奠定基礎。

1 試驗部分

1.1 原料及儀器設備

己內(nèi)酰胺(工業(yè)品)，氫氧化鈉(分析純)，列克鈉膠(工業(yè)品)，六甲基磷酰三胺(化學純)，改性劑(自制 )，硅油 (工業(yè)品 )。

HC-TP1113.10架盤藥物天平，250mL三口燒瓶，溫度計，干燥塔（2個），緩沖瓶（1個），TB50-D型增力電動攪拌機，98-1B型電子調(diào)溫電熱套，402型電熱真空干燥箱，2XZ-2型旋片式真空泵。

1.2 鑄型尼龍的制備

在250mL的三口燒瓶中加入120g己內(nèi)酰胺單體，啟動真空泵，并加熱升溫至80～100℃使己內(nèi)酰胺熔融，繼續(xù)升溫至120～130℃，真空度維持在1.333kPa內(nèi)，使液體蒸氣正常回流20～30min，停止抽真空，加入適量氫氧化鈉混合均勻，繼續(xù)抽真空脫水，以確保熔體內(nèi)含水量在300×10-6以內(nèi)，回流40～60min，卸掉真空加入助催化劑，混合均勻后，注入模具，175℃的烘箱保溫90min后，取出制品冷卻至70℃以下，脫模。然后將所有樣條（按1mm厚煮沸15min）用沸水處理，制樣、測試。

1.3 鑄型尼龍的性能測定

每種材料測試前都要按照國家標準進行試樣制備。

1.3.1 拉伸性能測定

拉伸試驗是在規(guī)定的試驗溫度、試驗速度和濕度條件下，對標準試樣（圖1），沿其縱軸方向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止。伸長率的計算和拉伸強度的計算如下：

鑄型尼龍的拉伸性能測試參照GB/T1040-2006。

1.3.2 硬度測定

硬度測定參照GB/T2411-2008 硬度計測定壓痕硬度。

1.3.3 沖擊強度測定

沖擊強度測定參照GB/T1842-2008。

圖1 標準試樣

1.3.4 抗彎強度測定

抗彎強度測定參照GB/T9341-2000。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對合成的影響

鑄型尼龍合成過程中水分含量的高低具有非常重要的作用[4]。而溫度和真空度是脫去反應過程中生成水的重要條件。因為真空度越高，熔體沸點越低，高分子鏈發(fā)生熱降解的機會也就越少，則制品的綜合力學性能越好。在生產(chǎn)鑄型尼龍的工藝條件中回流管徑向尺寸和高度尺寸的選擇將直接關系著聚合過程中物料損失的多少和配方能否順利實施。另外，聚合的溫度和所能達到的真空度是決定產(chǎn)物能否生成并關系著制品的物理機械性能。在初次實驗時整流管只有20cm，結(jié)果蒸出物料太多不能重復試驗，經(jīng)摸索回流管長度在40cm，上邊再安裝上25cm的冷凝管效果比較理想。保持回流狀態(tài)在45～75滴·min-1之間真空度達1.333kPa，產(chǎn)品損失一般可控制在1%～4%的范圍內(nèi)，滿足了制品改性工藝的需要，保證了基本配方的順利實施。

2.2 氫氧化鈉用量對產(chǎn)品性能的影響

在工藝條件和助催化劑用量不變的情況下，改變氫氧化鈉的用量，探討其對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 氫氧化鈉用量對產(chǎn)品性能的影響

由表1可以看出，當氫氧化鈉為0.3g時鑄型尼龍的拉伸強度、抗彎強度較好，只有沖擊強度、伸長率隨氫氧化鈉用量的增加呈下降趨勢。硬度變化不大。

眾所周知，氫氧化鈉的加入是為了形成活性中心來引發(fā)鏈增長，形成高分子量的大分子。堿催化劑的用量對成型聚合速度和制品性能影響很大。當助催化劑用量確定以后，鑄型尼龍的分子量也就大致恒定了，但堿性催化劑的用量卻影響著反應速度，也就是影響著結(jié)晶速度和晶體大小。隨著堿用量的增加，形成的活性中心增多，反應速度迅速增大，逆反應減小，己內(nèi)酰胺聚合完全，導致材料的剛度增大和強度的增加，但柔韌性迅速下降，脆性增加。但當氫氧化鈉大于0.3g時鑄型尼龍的綜合性能都下降，并且是產(chǎn)品已有老化變黃趨勢。這是由于反應生成的水分子不能及時排除發(fā)生副反應比較多導致的。故氫氧化鈉的用量為0.3g效果較好。

2.3 列克納用量對產(chǎn)品性能的影響

本實驗在氫氧化鈉的用量為0.3g，其它工藝條件皆相同的情況下討論助催化劑列克納膠對產(chǎn)品的影響，結(jié)果見表2。

表2 列克納膠用量與產(chǎn)品性能的影響

由表2所示，隨列克納膠用量的增加，拉伸強度、伸長率先升高后降低出現(xiàn)了一個最值，即當助催化劑列克納膠用量在4mL時鑄型尼龍的綜合性能最佳。沖擊強度、硬度隨著用量的增加而增加，抗彎強度明顯下降。同時，試驗中發(fā)現(xiàn)，當列克納膠用量小于3mL時，物料只有模具底部聚合，上表面的物料不聚合，并且表面有一層白色物質(zhì)。眾所周知，列克納膠在反應中是交聯(lián)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，當它所含的異氰酸酯的當量數(shù)比實際上所需的少時，聚合物將不能全部交聯(lián)固化成型。因此它的力學性能也不能達到最好。反之，若加入的列克納膠數(shù)較多，則一方面可以加快聚合反應速度，另一方面，它將使聚合物的分子量顯著下降從而會影響到產(chǎn)品的機械強度。因此催化劑應該和助催化劑配合使用才能達到好的性能。

2.4 六甲基磷酰三胺（HPT）用量對產(chǎn)品性能的影響

在固定氫氧化鈉、列克納膠用量的情況下，改變HPT的用量進行試驗，結(jié)果如表3所示。

表3 六甲基磷酰三胺改性MC尼龍的性能表

由表3可以看出，隨著改性劑六甲基磷酰三胺用量的增加，沖擊強度、伸長率呈上升趨勢。但拉伸強度、抗彎強度、硬度呈下降趨勢。這是由于HPT具有強極性的分子結(jié)構，在介入尼龍6大分子之間后，與極性的酰胺基團發(fā)生偶合作用，削弱了尼龍6大分子鏈間的作用力，使得氫鍵數(shù)目減少，大分子排列的規(guī)整性下降。隨著HPT用量的增大，上述變化的傾向更加明顯，最終會促使MC尼龍由原來結(jié)晶度較高（50%）的結(jié)晶型高聚物向較低的結(jié)晶高聚物轉(zhuǎn)化，使得韌性增大。這就使得此改型的鑄型尼龍可應用于高抗沖擊性的場合。

2.5 聚醚預聚體用量對產(chǎn)品性能的影響

在合成工藝條件不變的情況下，改變預聚體的用量進行試驗，結(jié)果如表4所示。

表4 聚醚改性MC尼龍的性能表

聚醚是柔性鏈，在鑄型尼龍陰離子聚合的過程中加入用異氰酸根封端聚醚預聚體作為助催化劑，在鑄型尼龍中引入柔性鏈段從而增加了鑄型尼龍的柔順性，所以鑄型尼龍隨著聚醚含量的增加，沖擊強度、伸長率明顯改善，但拉伸強度、抗彎強度明顯下降。試驗發(fā)現(xiàn)取出用來溶解的聚醚預聚體熔料體積直接影響著制品的反應和性能。取出量越多則未反應的物料越多，甚至不聚合。故一般用聚醚預聚體改性鑄型尼龍是不容易的。

3 結(jié)論

回流管長度40cm，有利于水分蒸出，而物料損失最小。回流速度50～60滴·min-1為宜，真空度為1.333kPa.并且真空度越高越有利于反應的進行和產(chǎn)品質(zhì)量的提高。 氫氧化鈉一般是己內(nèi)酰胺的0.4%～0.5%·mol-1為宜。列克納膠用量為4mL為宜。用六甲基磷酰三胺改性鑄型尼龍增韌效果明顯，但拉伸強度、硬度降低嚴重。聚醚預聚體改性尼龍的沖擊性能略有提高，但其它性能明顯下降，并且工藝條件苛刻，不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

[1] 周鳳娟，張琳琪，王依民.MC尼龍的合成研究[J].合成技 術及應用，2012(2)：1-6.

[2] 傅偉寧，項尚林.鑄型尼龍制備實驗的改進[J].實驗科學與技術，2013(3)：16-18.

[3] 宋文生，常志鋼，李平，等.MC尼龍改性研究進展[J].化學推進劑與高分子材料，2013，11(3)：1-4.

[4] 戴永燕.鑄型尼龍的制備與研究[J].化工中間體，2009(1)：41-45.