乙烯齊聚多產(chǎn)α-烯烴催化劑進(jìn)展

薛秋梅，吳永倩，鄒文策

(中國(guó)石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163411)

α-烯烴是指雙鍵在分子鏈端部的C4以上的烯烴，是重要的有機(jī)原料和化工產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)式為R-CH=CH2，主要用作線性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚單體、合成增塑劑用醇、表面活性劑和洗滌劑的中間體。此外，直鏈α-烯烴用于合成潤(rùn)滑油是發(fā)展迅速的應(yīng)用領(lǐng)域，如1-癸烯三聚物的加氫產(chǎn)物是高級(jí)車用潤(rùn)滑油的組分，α-烯烴還廣泛用于制乳化劑、皮革處理劑、防銹劑、織物整理劑、紙張用化學(xué)品等。

以線性α-烯烴（如1-己烯、1-辛烯等）為L(zhǎng)LDPE和線性高密度聚乙烯（HDPE）共聚單體生產(chǎn)的樹脂制成的薄膜及制品在拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐穿刺性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等許多方面均優(yōu)于以1-丁烯為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE樹脂。因此，乙烯齊聚制α-烯烴成為研究的熱門領(lǐng)域。

1 前過(guò)渡金屬催化劑

從1970年至今對(duì)前過(guò)渡金屬催化劑[1]的研究一直在進(jìn)行，這方面的報(bào)道也較多。由最初的二元體系以ZrCl4，HfCl4代替TiCl4，或采用烷基鋁、鋅或鋰等有機(jī)金屬化合物作為催化劑的另一組分，到加入PPh3、n-BuOH、n-C5H11OH及C6H5COOH等齊聚活性較高的三元體系以及含有稀土元素的催化劑。

1.1 Ti系催化劑

鈦鹵化物和烷氧基化合物在烯烴聚合中具有重要的應(yīng)用。1964年，Cossee[2]首先提出了鈦系催化劑的雙金屬中心機(jī)理。烷氧基橋聯(lián)的Ti-Al被認(rèn)為是乙烯二聚的活性中心，并且活性組分為八面體結(jié)構(gòu)的配合物。對(duì)于Cp2TiRCl/Et2AlCl催化體系，其活性中心的形成是通過(guò)加入過(guò)量的Et2AlCl，將四面體結(jié)構(gòu)的Cp2TiRCl變?yōu)榫哂锌张湮坏陌嗣骟w結(jié)構(gòu)，一般認(rèn)為其催化活性中心如圖1所示。

圖1 乙烯齊聚活性中心的形成

八面體活性中心的形成是催化循環(huán)的起點(diǎn)?，F(xiàn)在已經(jīng)被大多數(shù)人所接受的乙烯齊聚鏈增長(zhǎng)的過(guò)程中，有機(jī)鋁化合物先與活性中心配位，使中心金屬烷基化，然后發(fā)生乙烯的插入反應(yīng)，進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，最后通過(guò)消除完成催化循環(huán)過(guò)程。

鈦系絡(luò)合物催化劑在烯烴聚合上占重要地位，但鈦系催化劑催化活性較低，對(duì)C6～C20烯烴的選擇性不高。

1.2 鋯系催化劑

鋯系催化劑催化乙烯齊聚條件溫和，對(duì)線性α-烯烴選擇性高，催化劑廉價(jià)易得。

(1) ZrCl4和烷氧基鋯催化劑。催化體系主要由四氯化鋯和鋯的烷氧基化合物與烷基鋁衍生物組成，其活性中心的立體結(jié)構(gòu)（除中心金屬不同）可表示成圖2。目前對(duì)此類鋯系催化劑的研究主要集中于改變中心金屬的配位環(huán)境、探索不同有機(jī)鋁助催化劑對(duì)催化劑活性和α-烯烴選擇性的影響、第三組分酸或堿性物質(zhì)的加入對(duì)催化劑調(diào)變性的影響以及催化劑的負(fù)載化等。配體的電子效應(yīng)是影響催化劑活性和α-烯烴選擇性的主要因素之一，第四組分（如R3P、NaOR等）的加入也對(duì)α-烯烴選擇性具有明顯的調(diào)變作用。日本出光公司采用ZrCl4/Et3/Et3Al2Cl3鋯系催化體系生產(chǎn)α-烯烴，在120℃、乙烯分壓6.5 MPa的反應(yīng)條件下，催化劑活性達(dá)12100g·(gZr·h)-1，對(duì) C4～C10的選擇性達(dá) 70%，并可通過(guò)加入第四組分（如噻吩、蒽等）提高線性α-烯烴的含量。烷氧基鋯催化體系中，中心鋯原子的路易斯酸性增大有利于β-H消除，故烷基鋁中R基吸電子能力增強(qiáng)可改善催化體系對(duì)低碳α-烯烴的選擇性[3]。

圖2 鎳配合物的選擇模式

(2) Kaminsky型催化劑。20世紀(jì)80年代初，Kaminsky等[4]發(fā)現(xiàn)以甲基鋁氧烷與第四副族金屬茂組成的催化體系可高效地催化乙烯聚合，這一催化體系的出現(xiàn)使烯烴聚合催化劑進(jìn)入一個(gè)新的時(shí)代，且發(fā)展迅速。其與傳統(tǒng)的催化劑的區(qū)別在于：活性極高、單一的活性中心、立構(gòu)選擇性高以及聚合物分子量分布可控。典型的Kaminsky催化劑是由二氯二茂鋯[Cp2ZrCl2（Cp為η5-C5H5）]和甲基鋁氧烷（MAO）組成均相催化體系，但由于MAO價(jià)格昂貴，影響了其工業(yè)化進(jìn)程。

近年來(lái)，國(guó)外已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可通過(guò)提高反應(yīng)溫度、調(diào)節(jié)催化體系中的Al/Zr物質(zhì)的量比和改變助催化劑等，使其成為高活性、高選擇性的乙烯齊聚反應(yīng)催化劑。Christoffers和Bergmann[5]的試驗(yàn)研究表明Cp2ZrCl2/鋁氧烷催化劑在低Al/Zr物質(zhì)的量比時(shí)可以催化乙烯齊聚反應(yīng)。

1.3 鉻系催化劑

鉻系催化劑是一種與傳統(tǒng)乙烯齊聚催化劑不同的高效乙烯齊聚催化劑，其主催化劑多為二價(jià)或三價(jià)的鉻與膦、胺配位而成，普通烷基鋁或水解烷基鋁為助催化劑，可高選擇性地催化乙烯齊聚生成1-己烯、1-辛烯等α-烯烴。20世紀(jì)80、90年代，相關(guān)專利[6-7]報(bào)道了在2-乙基己酸鉻（Ⅲ）、部分水解的三異丁基鋁和二甲氧基乙烷存在的條件下，乙烯可以發(fā)生齊聚反應(yīng)，但是催化體系的活性較低。隨后，Briggs[8]通過(guò)引入供電子配體發(fā)展了該催化劑體系[Cr(2-EH)3/供電子配體/三異丁基鋁]，改進(jìn)后的催化體系對(duì)1-己烯的選擇性達(dá)74%，同時(shí)只有少量聚乙烯生成。鉻系催化劑是目前主要的乙烯齊聚催化體系，對(duì)其研究的熱點(diǎn)主要集中于改進(jìn)中心離子鉻的配位環(huán)境和尋找高效廉價(jià)的助催化劑。

2 后過(guò)渡金屬催化劑

后過(guò)渡金屬配合物催化烯烴齊聚得到低分子量的聚合物，這是學(xué)術(shù)界在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)的共識(shí)。直到1995年Brookhart[9]報(bào)道了α，α-雙亞胺陽(yáng)離子Ni（Ⅱ）和改性甲基鋁氧烷（MMAO）組成的催化體系可高活性催化乙烯聚合，達(dá)到高分子量的聚合物，才促使科研人員開始研究后過(guò)渡金屬催化劑催化乙烯聚合的新領(lǐng)域。Brookhart在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二亞胺配體上芳基鄰位取代基由大位阻集團(tuán)（如i-Pr）轉(zhuǎn)變?yōu)樾∥蛔璧腍時(shí)，該催化劑由乙烯高聚催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁R聚催化劑，線性α-烯烴選擇性可達(dá)94%。

2.1 鎳、鈀系催化劑

催化劑活性高、α-烯烴選擇性好、產(chǎn)品分布可調(diào)、反應(yīng)條件溫和是鎳系催化劑的特點(diǎn)。1977年，Shell公司在路易斯安那州乙烯齊聚工廠將P^O配位的鎳系螯合催化劑應(yīng)用于其SHOP法工藝，鎳系催化劑成為應(yīng)用和研究較廣的催化劑之一，每年生產(chǎn)超過(guò)100萬(wàn)t的直鏈 α-烯烴。鎳系螯合催化劑由螯合配體部分和有機(jī)配體部分組成，有機(jī)配體部分主要穩(wěn)定配位化合物，而螯合配體決定了催化劑的活性和選擇性[10-12]。采用膦氧雙齒螯合物催化劑體系催化乙烯齊聚制得高純度α-烯烴，是Shell公司的均相催化應(yīng)用比較典范的實(shí)例之一，其催化劑的組成可以是零價(jià)鎳的配合物/配體，也可以是二價(jià)鎳/配體/還原劑或者是合成好的鎳配合物。

2.2 鐵、鈷系催化劑

1998年4月，英國(guó)倫敦帝國(guó)大學(xué)Gibson教授與英國(guó)石油公司合作，美國(guó)北卡羅來(lái)納大學(xué)Brookhart教授與杜邦公司合作[13]，同時(shí)獨(dú)立報(bào)道了一種新型鐵系乙烯低聚催化劑，在此以前從未有用鐵作為中心金屬元素的烯烴聚合催化劑的報(bào)道。在助催化劑MAO存在的條件下，催化活性高達(dá)107g·(molFe·h)-1，對(duì)α-烯烴的選擇性達(dá)95%。由于此催化體系的研究一直局限于烷基取代基的合成，取代基位阻大，易發(fā)生β-H鍵消除反應(yīng)，所得低聚產(chǎn)物分布較寬，限制了其應(yīng)用發(fā)展。研究人員一直致力于合成一種高選擇性的制備α-烯烴催化劑。2003年，Qian等[14]合成了一組以鹵素為鄰位取代基的新型低聚催化劑，與原來(lái)的烷基取代基相比，鹵素取代基位阻小，吸電子性強(qiáng)，能高選擇性地催化乙烯低聚C4～C10的選擇性達(dá)到80%，在60℃、1.0MPa乙烯分壓下，低聚活性可以達(dá)到11.1×107g·(molFe·h)-1，是一類很好的低聚催化劑。

對(duì)于后過(guò)渡的鐵和鈷的催化劑，通過(guò)改變配體的取代基，并且選擇合適的反應(yīng)條件，可以有效地將齊聚物分子量控制在所期望的范圍內(nèi)。胡友良[15]小組合成了一種吡啶二亞胺類鐵催化劑，在苯環(huán)的鄰位上引入氟取代基使得低聚物含量提高，在對(duì)位上引入甲基取代基使得催化劑具有更高的催化活性，將兩者的優(yōu)點(diǎn)融合在一種配合物中，為中心原子提供了合適的位阻和電子效應(yīng)，低聚物中C4～C10的含量大于90%。

隨后，姜濤等[16]為考察催化劑的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)，合成了新型絡(luò)合物氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基) -乙基吡啶鐵，考察了氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基) -乙基吡啶鐵/MAO二元催化體系催化乙烯齊聚的性能。在60℃、2.0 MPa、n(Al)/n(Fe)=1500、主催化劑濃度為20μmol·L-1的條件下，催化劑活性高達(dá) 2.03×107g·(molFe·h)-1，且 1-丁烯選擇性小于10%，1-己烯選擇性大于20%，1-辛烯選擇性大于18%。試驗(yàn)結(jié)果表明，該類催化劑可滿足我國(guó)共聚單體1-己烯和1-辛烯需求量大的情況，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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