醚對(duì)甲醇-直餾汽油體系穩(wěn)定性及清凈性影響研究

杜秋龍，黑斌權(quán)，屈鵬飛，宋 娜，王姍姍，楊長(zhǎng)春，湯 穎

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

隨著中國(guó)對(duì)石油需求的日益增大，發(fā)展車用能源替代品甲醇汽油顯得越來越緊迫[1-3]。目前，甲醇汽油的全面推廣和應(yīng)用所面臨的主要問題是：由于甲醇與汽油極性的差異，存在低溫相穩(wěn)定性問題[4-6]，影響到甲醇汽油儲(chǔ)運(yùn)和安定性。甲醇-汽油體系目前有關(guān)于醚的結(jié)構(gòu)對(duì)其助溶效果的影響規(guī)律的系統(tǒng)研究的文獻(xiàn)很少。醚鍵中的氧原子能與甲醇形成氫鍵，其烷烴鏈或芳香烴與直餾汽油有分子間作用力，當(dāng)兩者作用力達(dá)到平衡時(shí)，體系處于相穩(wěn)定狀態(tài)。醚類助溶劑應(yīng)用時(shí)有很好的相溶性和冷起動(dòng)性，不污染環(huán)境，生產(chǎn)成本低，與無鉛汽油相比有較高的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值[7-9]。筆者選擇不同結(jié)構(gòu)的醚作為助溶劑，以93#汽油為基礎(chǔ)油，通過相穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)[10-11]，分別考察一系列醚作助溶劑對(duì)不同比例甲醇-汽油體系相穩(wěn)定性的影響。并且通過膠質(zhì)含量測(cè)試方法，間接考察不同助溶劑及其加量對(duì)醚作助溶劑時(shí)體系清凈性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

低溫恒溫反應(yīng)?。―FY-2/40），車用汽油和航空燃料實(shí)際膠質(zhì)儀（JSR0601）。直餾汽油，甲醇、乙醚、乙二醇丁醚、二苯醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 甲醇-直餾汽油多相體系的配制

無水體系：將一定比例甲醇（15%、30%、50%、65%、85%，實(shí)驗(yàn)所涉及百分?jǐn)?shù)均指體積分?jǐn)?shù)）注入潔凈干燥的具塞試管中，再分別注入一定量醚作助溶劑，搖勻，然后注入直餾汽油，振蕩1min左右，用生料帶密封，待用。

含水體系：將一定比例甲醇（15%、30%、50%、65%、85%）注入潔凈干燥的具塞試管中，再分別注入一定量醚作助溶劑，然后注入1.5%蒸餾水，搖勻，最后注入直餾汽油，振蕩1min左右，用生料帶密封，待用。

用于膠質(zhì)含量測(cè)試的體系：量取一定比例甲醇于干燥潔凈的燒杯中，接著量取一定量直餾汽油，保持總體積為40mL，再注入醚作助溶劑，注入量為使體系在室溫下處于相穩(wěn)定狀態(tài)所需的最少量，然后按照上述步驟呈規(guī)律增加助溶劑加量，配制一系列體系，充分?jǐn)嚢?，使各體系混合均勻后轉(zhuǎn)移到干燥潔凈已稱量的無嘴高型玻璃燒杯中，待用。

1.3 相分離溫度測(cè)定法

參照DB/T352-2004《車用M15甲醇汽油陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)》，將1.2中配制的各體系放置于低溫恒溫反應(yīng)浴，實(shí)驗(yàn)溫度為-30～40℃，溫度由高至低調(diào)節(jié)。使溫度恒定于某溫度下2～3min，取出試管，振蕩2～3s，若體系出現(xiàn)混濁，記錄該點(diǎn)溫度，即為體系相分離溫度；若體系均一澄清，繼續(xù)調(diào)節(jié)溫度并恒溫，直到體系出現(xiàn)混濁，記錄體系相分離溫度，繪制醚加量-相分離溫度關(guān)系曲線。

1.4 多相體系膠質(zhì)含量測(cè)定法

參照GB/T8019-2008《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定噴射蒸氣法》，設(shè)定油浴溫度為165℃，當(dāng)溫度接近設(shè)定溫度時(shí)，通入空氣，保持每個(gè)出口流量為(1000±150) mL·s-1，待溫度和空氣流量恒定后，將裝有1.2配制的用于膠質(zhì)含量測(cè)試體系的無嘴高型玻璃燒杯放入膠質(zhì)測(cè)定儀中開始實(shí)驗(yàn)，待試樣蒸發(fā)完畢后，繼續(xù)通入空氣15～20 min，然后取出燒杯放在干燥器中并放置于分析天平附近冷卻2h以上，稱量計(jì)算，記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 醚對(duì)體系相穩(wěn)定性的影響

2.1.1 無水體系

醚加量對(duì)M15無水體系相穩(wěn)定的影響如圖1所示。由圖1可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚皆對(duì)M15無水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量5.66%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量的增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為四氫呋喃、乙醚、1,4-二氧六環(huán)、二苯醚、乙二醇丁醚，低溫時(shí)四氫呋喃的影響逐漸減弱，溫度低于-20℃后其作用效果差于乙醚。

圖1 醚加量對(duì)M15無水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對(duì)M30無水體系相穩(wěn)定的影響如圖2所示。由圖2可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚皆對(duì)M30無水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量10.71%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量的增加體系相分離溫度降低；各醚作用效果由好到差依次為1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙醚、二苯醚、乙二醇丁醚，低溫時(shí)1,4-二氧六環(huán)的影響逐漸減弱，溫度低于-10℃后其作用效果差于四氫呋喃，溫度高于10℃時(shí)二苯醚作用效果好于乙醚。

圖2 醚加量對(duì)M30無水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對(duì)M50無水體系相穩(wěn)定的影響如圖3所示。由圖3可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚皆對(duì)M50無水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量9.09%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量的增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、二苯醚、乙二醇丁醚，1,4-二氧六環(huán)的影響比較平緩，溫度低于-10℃后其作用效果差于乙二醇丁醚。

印度旅行商協(xié)會(huì)成立于1951年，擁有2500多家會(huì)員，是印度規(guī)模最大、歷史最悠久的旅游協(xié)會(huì)，與印度旅游部等政府部門合作關(guān)系密切。此前，協(xié)會(huì)曾在英國(guó)倫敦、阿聯(lián)酋阿布扎比、印尼巴厘島、泰國(guó)普吉島、土耳其伊斯坦布爾等全球著名旅游目的地舉辦年會(huì)，取得良好反響。

圖3 醚加量對(duì)M50無水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對(duì)M65無水體系相穩(wěn)定的影響如圖4所示。由圖4可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚皆對(duì)M65無水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量5.66%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量的增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為乙醚、四氫呋喃、二苯醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇丁醚，溫度高于10℃時(shí)1,4-二氧六環(huán)和乙二醇丁醚作用效果好于二苯醚。

圖4 醚加量對(duì)M65無水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對(duì)M85無水體系相穩(wěn)定的影響如圖5所示。由圖5可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚皆對(duì)M85無水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量1.96%之后體系在10℃之上的溫度區(qū)域皆互溶，乙醚在加量3.85%之前、四氫呋喃在加量7.41%之前、1,4-二氧六環(huán)和乙二醇丁醚在加量15.00%之前皆呈現(xiàn)出一個(gè)平臺(tái)，即體系相分離溫度隨著醚加量增加幾乎不變，然后隨著醚加量增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為二苯醚、乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)和乙二醇丁醚。

圖5 醚加量對(duì)M85無水體系相穩(wěn)定的影響

由圖1～5可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚對(duì)M15、M30、M50、M65和M85甲醇-直餾汽油無水體系皆有一定的相穩(wěn)定作用，隨著醚加量增加體系相分離溫度降低；甲醇含量對(duì)體系相穩(wěn)定性有影響，M30無水體系相穩(wěn)定性最差，其它體系相穩(wěn)定性隨著甲醇含量增大越好；5個(gè)體系中，乙醚作用效果始終好于乙二醇丁醚，四氫呋喃作用效果也基本好于1,4-二氧六環(huán)（除去M30體系，但是在低溫時(shí)四氫呋喃作用效果仍好于1,4-二氧六環(huán)），表明不論是直鏈烷烴醚還是環(huán)烷烴醚，單醚對(duì)甲醇-直餾汽油無水體系相穩(wěn)定的作用效果強(qiáng)于二醚；1,4-二氧六環(huán)作用效果皆好于乙二醇丁醚，在M15和M30無水體系中四氫呋喃作用效果也好于乙醚，其它3個(gè)體系是乙醚作用效果好于四氫呋喃；除M85無水體系以外的其它體系中，二苯醚作用效果皆差于乙醚和四氫呋喃，表明在甲醇含量較高時(shí)芳香烴醚比烷烴醚表現(xiàn)出較好的相穩(wěn)定作用效果。

2.1.2 含水體系

醚加量對(duì)M15含水體系相穩(wěn)定的影響如圖6所示。由圖6可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，除二苯醚以外的其它醚皆對(duì)M15含水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量30.24%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為四氫呋喃、乙二醇丁醚、1,4-二氧六環(huán)、乙醚。

圖6 醚加量對(duì)M15含水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對(duì)M30含水體系相穩(wěn)定的影響如圖7所示。由圖7可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，除二苯醚以外的其它醚皆對(duì)M30含水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量20.39%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為四氫呋喃、乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇丁醚，溫度高于10℃時(shí)1,4-二氧六環(huán)作用效果略好于乙醚。

圖7 醚加量對(duì)M30含水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對(duì)M50含水體系相穩(wěn)定的影響如圖8所示。由圖8可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，除二苯醚以外的其它醚皆對(duì)M50含水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量20.39%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為四氫呋喃、乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇丁醚。

圖8 醚加量對(duì)M50含水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對(duì)M65含水體系相穩(wěn)定的影響如圖9所示。由圖9可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，除二苯醚以外的其它醚皆對(duì)M65含水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量13.62%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為四氫呋喃、乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇丁醚，溫度低于0℃時(shí)四氫呋喃和乙醚作用效果幾乎一樣，溫度低于-10℃時(shí)1,4-二氧六環(huán)和乙二醇丁醚作用效果幾乎一樣。

圖9 醚加量對(duì)M65含水體系相穩(wěn)定的影響

圖10 醚加量對(duì)M85含水體系相穩(wěn)定的影響

由圖6～10可見，隨著甲醇含量增大，甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定性越好；除M85以外各含水體系中，單醚或二醚的環(huán)烷烴醚作用效果皆好于直鏈烷烴醚；當(dāng)甲醇含量在一定范圍內(nèi)時(shí)，單醚對(duì)甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定的影響強(qiáng)于二醚；在甲醇-直餾汽油含水體系中當(dāng)甲醇含量較高時(shí)，芳香烴醚才會(huì)起到一定的相穩(wěn)定作用。

結(jié)合2.1.1和2.1.2可知，甲醇-直餾汽油體系中水含量對(duì)體系的相穩(wěn)定有影響。含水體系處于相穩(wěn)定狀態(tài)所需醚量遠(yuǎn)多于無水體系，隨著甲醇含量增大含水體系相穩(wěn)定性越好，無水體系相穩(wěn)定性由好到差依次為 M85、M65、M50、M15、M30；含水體系中，單醚或二醚的環(huán)烷烴醚作用效果皆好于直鏈烷烴醚，無水體系中因甲醇含量不同而呈現(xiàn)不同的優(yōu)勢(shì)；含水體系中，當(dāng)甲醇含量在一定范圍內(nèi)時(shí)，單醚對(duì)甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定的影響皆強(qiáng)于二醚，無水體系中，直鏈烷烴醚或環(huán)烷烴醚的單醚對(duì)甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定的影響強(qiáng)于二醚；含水體系中，當(dāng)甲醇含量較高時(shí)，芳香烴醚才會(huì)起到一定的相穩(wěn)定作用，無水體系中，芳香烴醚對(duì)體系皆有一定的相穩(wěn)定作用，在甲醇含量較高時(shí)，作用效果較好。

2.2 線性回歸分析

將不同醚加量與其對(duì)應(yīng)的甲醇-直餾汽油體系相分離溫度之間的關(guān)系曲線分別進(jìn)行線性回歸分析（出現(xiàn)平臺(tái)的點(diǎn)已被刪除），回歸趨勢(shì)線的相關(guān)系數(shù)R2值大都高于0.99，為可用回歸模型[12]，表明二者呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。線性回歸方程斜率絕對(duì)值表示醚對(duì)甲醇-直餾汽油體系相穩(wěn)定影響的大小，斜率絕對(duì)值越大表明醚對(duì)體系相穩(wěn)定影響越大，即添加少量的醚就能使體系相分離溫度大幅度降低。

甲醇-直餾汽油無水體系醚加量-相分離溫度曲線線性回歸方程斜率如表1所示。由表1可見，在各無水體系中，乙醚回歸方程斜率絕對(duì)值皆大于乙二醇丁醚，四氫呋喃回歸方程斜率絕對(duì)值皆大于1,4-二氧六環(huán)，表明不論是直鏈烷烴醚還是環(huán)烷烴醚，單醚對(duì)甲醇-直餾汽油無水體系相穩(wěn)定性的影響皆強(qiáng)于二醚；乙醚和四氫呋喃回歸方程斜率絕對(duì)值皆大于二苯醚，表明烷烴醚對(duì)甲醇-直餾汽油體系相穩(wěn)定性的影響強(qiáng)于芳香烴醚。對(duì)于同一醚而言隨著甲醇比例增大其回歸方程斜率絕對(duì)值沒有明顯的規(guī)律，對(duì)不同體系表現(xiàn)出不同的影響。

甲醇-直餾汽油含水體系醚加量-相分離溫度曲線線性回歸方程斜率如表2所示。由表2可見，在各含水體系中，乙醚回歸方程斜率絕對(duì)值皆大于乙二醇丁醚，四氫呋喃回歸方程斜率絕對(duì)值皆大于1,4-二氧六環(huán)，表明不論是直鏈烷烴醚還是環(huán)烷烴醚，單醚對(duì)甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定性的影響皆強(qiáng)于二醚；二苯醚在高比例甲醇-直餾汽油含水體系中才有相穩(wěn)定作用，其回歸方程斜率絕對(duì)值小于乙醚大于四氫呋喃，表明二苯醚對(duì)高比例甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定性的影響弱于直鏈烷烴醚強(qiáng)于環(huán)烷烴醚。對(duì)于同一醚而言，除去四氫呋喃回歸方程斜率絕對(duì)值隨著甲醇含量增大而減小外，其它醚回歸方程斜率絕對(duì)值隨著甲醇含量增大沒有明顯的規(guī)律，對(duì)不同體系表現(xiàn)出不同的影響。

表1 無水體系醚加量-相分離溫度曲線線性回歸方程斜率

表2 含水體系醚加量-相分離溫度曲線線性回歸方程斜率

綜上所述，在甲醇-直餾汽油無水體系和含水體系中，醚對(duì)體系相穩(wěn)定性的影響皆呈現(xiàn)一定的規(guī)律，該規(guī)律與醚的種類相關(guān)，與2.1.1和2.1.2部分結(jié)果不同，表明醚對(duì)甲醇-直餾汽油各體系相穩(wěn)定性的影響和醚對(duì)各體系相穩(wěn)定性的作用效果并不一致，后者涉及的影響因素比前者更多，比如甲醇含量、水含量等。

2.3 甲醇-直餾汽油-醚多相體系清凈性研究

燃油清凈性通過燃油使用過程中產(chǎn)生的沉積物體現(xiàn)，沉積物按其生成的區(qū)域分為噴油嘴沉積物、進(jìn)氣閥沉積物和燃燒室沉積物三大類[13]。參照GB/T8019-2008《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定噴射蒸氣法》，燃油膠質(zhì)含量本身與進(jìn)氣閥沉積物無相關(guān)性，但是已證明膠質(zhì)含量過高會(huì)導(dǎo)致進(jìn)氣系統(tǒng)產(chǎn)生沉積物和使進(jìn)氣閥發(fā)生粘結(jié)，因此實(shí)驗(yàn)通過測(cè)試不同甲醇-直餾汽油-醚多相體系膠質(zhì)含量，間接考察各多相體系產(chǎn)生沉積物的傾向，即研究各甲醇-直餾汽油多相體系的清凈性。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得47mL純的直餾汽油膠質(zhì)含量為0.2mg。40mL M65無水體系在各醚加量分別為5mL、7mL和13mL時(shí)的膠質(zhì)含量如表3所示，乙二醇丁醚在加量7 mL以及四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)分別在加量13 mL時(shí)體系才能互溶，因此測(cè)定的是此時(shí)的體系膠質(zhì)含量。由表3可見，隨著乙醚加量增加體系膠質(zhì)含量有所增加，增加幅度較小，但其對(duì)體系膠質(zhì)含量的影響比較大，遠(yuǎn)高于純的直餾汽油膠質(zhì)含量；其它3種醚對(duì)體系膠質(zhì)含量的影響較大，以四氫呋喃的影響最大。由此可見，醚作助溶劑對(duì)M65甲醇-直餾汽油體系膠質(zhì)含量影響較大，即醚能促使該體系生成沉積物，使體系的清凈性有變差的傾向。

表3 醚作添加劑時(shí)M65體系的膠質(zhì)含量 /mg

3 結(jié)論

（1）在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，乙醚、乙二醇丁醚、二苯醚、四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)皆對(duì)M15、M30、M50、M65和M85甲醇-直餾汽油5個(gè)無水體系和含水體系有一定的相穩(wěn)定作用。在無水體系中，單醚對(duì)甲醇-直餾汽油無水體系相穩(wěn)定的作用效果強(qiáng)于二醚（除去M30體系）；在甲醇含量較高時(shí)芳香烴醚比烷烴醚表現(xiàn)出較好的相穩(wěn)定作用效果。在含水體系中，當(dāng)甲醇含量在一定范圍內(nèi)時(shí)，單醚對(duì)甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定的影響皆強(qiáng)于二醚；當(dāng)甲醇含量較高時(shí)，芳香烴醚才會(huì)起到一定的相穩(wěn)定作用。

（2）甲醇比例一定時(shí)，不同醚加量與其對(duì)應(yīng)的甲醇-直餾汽油體系相分離溫度之間存在一定的線性關(guān)系，醚加量-相分離溫度曲線的線性回歸趨勢(shì)線的相關(guān)系數(shù)R2值大都高于0.99，為可用回歸模型。

（3）在M65甲醇-直餾汽油-醚無水體系中，隨著乙醚加量增加體系膠質(zhì)含量有所增加，增加幅度較小，各體系膠質(zhì)含量遠(yuǎn)高于純的直餾汽油膠質(zhì)含量；分別添加乙二醇丁醚、四氫呋喃或1,4-二氧六環(huán)的體系膠質(zhì)含量較高，表明醚作助溶劑促使該體系生成沉積物，使體系清凈性變差的傾向性較大。

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