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    白僵蠶化學成分的基礎(chǔ)研究△

    2013-09-27 00:50:24程鎖明李國玉王航宇黃健王金輝
    中國現(xiàn)代中藥 2013年7期
    關(guān)鍵詞:石河子大學藥學院質(zhì)子

    程鎖明,李國玉,王航宇,黃健,王金輝,*

    (1.石河子大學藥學院 新疆特種植物藥資源重點實驗室,新疆 石河子 832000;2.沈陽藥科大學 中藥學院,遼寧 沈陽 110016)

    中藥科技

    白僵蠶化學成分的基礎(chǔ)研究△

    程鎖明1,李國玉1,王航宇1,黃健2,王金輝1,2*

    (1.石河子大學藥學院 新疆特種植物藥資源重點實驗室,新疆 石河子 832000;2.沈陽藥科大學 中藥學院,遼寧 沈陽 110016)

    目的:對白僵蠶的化學成分進行分離鑒定。方法:采用溶劑提取、萃取、反復硅膠柱色譜(ODS、制備液相色譜法)等方法進行分離純化,根據(jù)化合物的理化性質(zhì)和譜學數(shù)據(jù)鑒定其結(jié)構(gòu)。結(jié)果:從白僵蠶分離得到4個化合物,分別鑒定為3β,5α-二羥基-(22E,24R)-麥角甾-7,22-二烯-6-酮(1)、(22E,24S)-5α,8α-環(huán)二氧-24-甲基-膽甾-6,9(11),22-三烯-3β-醇(2)、高精氨酸(3)、β-谷甾醇(4)。結(jié)論:化合物1~3為首次從該藥材中分離得到。

    白僵蠶;化學成分;結(jié)構(gòu)鑒定

    白僵蠶BombyxBatryticatus,異名僵蠶、天蟲、僵蟲、白僵蟲[1],為蠶蛾科昆蟲家蠶BombyxmoriL.4~5齡的幼蟲感染(或人工接種)白僵菌[Beauveriabassiana(Bals.)Vuillant]而致死的干燥體,多于春、秋季生產(chǎn),將感染白僵菌病死的蠶干燥。白僵蠶味咸、辛,性平;歸肝、肺、胃經(jīng);具有息風止痙、祛風止痛、化痰散結(jié)功能;用于肝風夾痰、驚癇抽搐、小兒急驚、破傷風、中風口、風熱頭痛、目赤咽痛、風疹瘙癢、發(fā)頤痄腮[2]。白僵蠶主要分布于四川、廣西、江蘇、浙江、安徽、山東、甘肅等省,且以四川省質(zhì)量最優(yōu)[3]。

    目前,關(guān)于白僵蠶藥理活性的研究,國內(nèi)外已有大量文獻報道,但對其化學成分的研究報道還比較少,為進一步開發(fā)利用白僵蠶,作者對白僵蠶的化學成分進行了分離、純化和鑒定,得到4個化合物,其中化合物1~3為首次從該藥材中分離所得,結(jié)構(gòu)式見圖1。

    1 材料與儀器

    X-5顯微熔點測試儀(北京泰克儀器有限公司);Shimadzu UV-2401紫外可見分光光度計(日本島津公司);IRAffinity-1 FTIR紅外光譜儀(Shimadzu),Varian Vnmrs 600型核磁共振光譜儀(TMS作內(nèi)標,瑞士Bruker公司生產(chǎn)),Waters 600高效液相色譜儀;Waters 2489紫外檢測器,Waters LCT Premier XE time-of-flying質(zhì)譜儀(美國Waters公司)。

    薄層色譜硅膠GF254和柱色譜硅膠(200~300目,青島海洋化工廠有限公司),ODS(30~50 m,日本YMC株式會社),甲醇(色譜純,J.T Baker生產(chǎn));石油醚(沸程60~90 ℃)、甲醇、乙酸乙酯、丙酮等試劑均為市售分析純。

    白僵蠶于2010年購于沈陽藥材市場,經(jīng)石河子大學藥學院譚勇教授鑒定為白僵蠶BombyxBatryticatus,標本號為No.20101001,標本存于石河子大學藥學院。

    圖1 化合物1~3結(jié)構(gòu)

    2 提取分離

    白僵蠶10 kg,用95%乙醇水溶液回流提取3次,濃縮得浸膏810 g,將浸膏混懸于水中,用乙酸乙酯萃取,得乙酸乙酯萃取物376 g。該萃取物經(jīng)硅膠柱色譜,石油醚-乙酸乙酯(100∶0~0∶100)系統(tǒng)梯度洗脫,所得流分經(jīng)TLC分析合并相同組分后,運用反復硅膠柱色譜、開放式ODS柱色譜、RP-HPLC及重結(jié)晶等方法分離得到化合物1(14.2 mg)、2(19.5 mg)、3(20.3 mg)、4(103.4 mg)。

    3 結(jié)構(gòu)鑒定

    3.1 化合物1

    1H-NMR(600 MHz,DMSO-d6)顯示有2個單峰的甲基質(zhì)子信號δ0.52和0.81;4個雙峰的甲基質(zhì)子信號δ0.77,0.79,0.88,0.98;3個含氧質(zhì)子信號δ3.69;1個三元取代的烯鍵質(zhì)子信號δ5.15;1組烯鍵質(zhì)子信號δ5.15,5.23。13C-NMR(150 MHz,DMSO-d6)顯示有28個碳信號,1個酮羰基信號δ198.7;2組雙鍵碳信號δ119.4和131.6及δ135.1和163.3;23個sp3雜化的碳信號δ12.4,15.8,17.3,19.5,19.8,20.9,22.0,21.3,27.6,30.0,30.4,32.5,34.4,35.9,40.0,40.2,42.0,44.0,43.2,54.8,55.2,65.5,76.0,見表1。

    波譜數(shù)據(jù)與文獻[4-5]報道基本一致,結(jié)合IR,HR-ESI-TOF-MS數(shù)據(jù)最終確定其結(jié)構(gòu)為3β,5α-二羥基-(22E,24R)-麥角甾-7,22-二烯-6-酮[3β,5α-dihydroxy-(22E,24R)-ergosta-7,22-diene-6-one]。

    表1 化合物1和2的1H-NMR(600 MHz)和13C-NMR(150 MHz)數(shù)據(jù)

    3.2 化合物2

    1H-NMR(600 MHz,CDCl3)顯示有2個單峰的甲基質(zhì)子信號δ0.71,1.09;4個雙峰的甲基質(zhì)子信號δ0.81,0.82,0.89,1.00;1個含氧質(zhì)子信號δ3.99;1個三元取代的烯鍵質(zhì)子信號δ3.99;2組烯鍵質(zhì)子信號δ5.14,5.17和δ6.27,6.59。13C-NMR(150 MHz,CDCl3)顯示有29個碳信號,包括3組雙鍵碳信號δ142.4和119.6、δ135.0和132.2、δ135.4和130.5;3個含氧碳信號δ66.0,78.2,82.7;19個sp3雜化的碳信號δ12.8,17.5,19.5,19.9,20.6,20.8,25.4,28.5,30.3,32.4,32.9,35.9,37.8,39.8,41.0,42.6,43.5,48.0,55.8,見表1。

    波譜數(shù)據(jù)與文獻[6-7]報道基本一致,結(jié)合IR,HR-ESI-TOF-MS數(shù)據(jù)最終確定其結(jié)構(gòu)為(22E,24S)-5α,8α-環(huán)二氧-24-甲基-膽甾-6,9(11),22-三烯-3β-醇[(22E,24S)-5α,8α-epidioxy-24-methyl-cholesta-6,9(11),22-trien-3β-ol]。

    3.3 化合物3

    1H-NMR(600 MHz,CD3OD)顯示有1個與-NH-相連的質(zhì)子信號δ2.84 (2H,td,H-6);1個與-NH2相連的質(zhì)子信號δ3.91(1H,dd,H-2);13C-NMR(150 MHz,CD3OD)顯示有6個碳信號,其中有1個羰基碳信號δ176.9;1個與NH相連的雙鍵碳信號δ156.6;5個sp3雜化的碳信號δ23.6,26.0,28.7,39.9,59.8。HMBC譜顯示δ3.91 (1H,dd,H-2)與C-1,3,5遠程相關(guān),δ2.11(2H,dd,H-3)與C-2,4,5相關(guān),δ1.72 (2H,H-4)與C-3,5相關(guān),δ1.95 (2H,H-5)與C-2,3,4,6相關(guān),δ2.84 (2H,td,H-6)與C-4,5,6′相關(guān),具體數(shù)值見表2。

    波譜數(shù)據(jù)與文獻[8]報道基本一致,結(jié)合UV,IR,HR-ESI-TOF-MS數(shù)據(jù)最終確定其結(jié)構(gòu)為高精氨酸(Homoarginine)。

    表2 化合物3的1H-NMR(600 MHz)和13C-NMR(150 MHz)數(shù)據(jù)

    3.4 化合物4

    無色針狀結(jié)晶(石油醚-丙酮),不溶于冷甲醇,可溶于三氯甲烷和熱甲醇,mp 136~137 ℃。Liebermann-Burchard反應(yīng)呈污綠色,示存在甾體母核。與已知對照品β-谷甾醇共薄層檢測,在3種溶劑系統(tǒng)下TLC分析,二者薄層色譜行為完全一致,在紫外燈(254 nm)下觀察無熒光斑點,10%硫酸乙醇溶液105 ℃加熱顯紫紅色斑點,香草醛-濃硫酸顯紫紅色,鑒定其為β-谷甾醇(β-sitosterol)[9]。

    4 討論

    白僵蠶為中國中醫(yī)臨床常用的中藥材,現(xiàn)代藥理研究發(fā)現(xiàn)具有抗凝、抗血栓、抗驚厥、抗癌、降糖、降脂等作用,目前多用于治療癲癇、頑固性頭痛等疾病[3],含有的化學成分比較復雜,主要有甾體、生物堿、環(huán)肽、氨基酸等,對白僵蠶化學成分的研究有助于我們發(fā)現(xiàn)其中的活性成分,為白僵蠶質(zhì)量標準的建立和進一步開發(fā)打下基礎(chǔ)。

    致謝:感謝石河子大學譚勇教授鑒定藥材; 感謝新疆大學分析測試中心、新疆理化所分析測試中心、新疆醫(yī)科大學分析測試中心在測試時給予的大力幫助。

    [1] 南京中醫(yī)藥大學. 中藥大辭典[M]. 第二版.上冊.上海:上海科學技術(shù)出版社,2006:1020-1022.

    [2] 國家藥典委員會.中國藥典[S].一部.北京:中國醫(yī)藥科技出版社,2010:352.

    [3] 黃曉雪. 僵蠶的生藥學及藥理活性研究[D]. 長春:吉林農(nóng)業(yè)大學,2008.

    [4] Ishizuka T,Yaoita Y,Kikuchi M. Streol constituents from the fruit bodies ofGrifolafrondosa(Fr.) S. F. Gray[J]. Chem Pharm Bull,1997,45(11): 1756-1760.

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    [6] Ioannou E,Abdel-Razik AF,Zervou M,et al. 5α,8α-Epidioxysterols from the gorgonianEunicellacavoliniand the ascidianTrididemnuminarmatum: Isolation and evaluation of their antiproliferative activity [J]. Steroids,2009,74(1):73-80.

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    [9] 王琿,高慧媛,吳立軍,等. 中藥迷迭香化學成分的分離與鑒定[J]. 中國現(xiàn)代中藥,2011,13(1): 23-25.

    StudyonChemicalConstituentsofBombyxBatryticatus

    CHENG Suo-ming1,LI Guo-yu1,WANG Hang-yu1,HUANG Jian2,WANG Jin-hui1,2*

    (1.SchoolofPharmacy,ShiheziUniversity/KeyLaboratoryofPhytomedicineResources&ModernizationofTCM,ShiheziXinjiang832002,China;2.SchoolofTraditionalChineseMatericaMedica,ShenyangPharmaceuticalUniversity,ShenyangLiaoning110016,China)

    Objective: To investigate the chemical constitutents ofBombyxbatryticatus.Methods: The compounds were isolated by means of solvent extraction,abstraction,chromatography on silica gel,ODS,and preparative RP-HPLC. The structures were identified by spectral analysis and physicochemical evidence.Results: Four compounds were isolated from theBombyxBatryticatusand identified as 3β,5α-dihydroxy-(22E,24R)-ergosta-7,22-diene-6-one (1),(22E,24S)-5α,8α-epidioxy-24-methylcholesta-6,9(11),22-trien-3β-ol (2),homoarginine (3),andβ-sitosterol (4).Conclusion: Compounds1~3were isolated fromB.Batryticatusfor the first time.

    Bombyxbatryticatus; Chemical constituents; Structure identification

    2013-03-28)

    國家科技支撐計劃(2012BAI30B02),石河子大學科學技術(shù)研究發(fā)展計劃(ZRKX2009ZD05)

    *

    王金輝,E-mail:tcm_shz@yahoo.cn

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