有機－無機復合激發(fā)劑對粉煤灰活性激發(fā)及微觀結(jié)構(gòu)研究

藺喜強，王棟民，張 濤，霍 亮，智艷飛

(1.中國建筑股份有限公司技術(shù)中心，北京101300;2.中國礦業(yè)大學(北京)，北京100083)

目前激發(fā)粉煤灰活性較為有效的方法主要有3種:一是物理活化，通過機械粉磨破壞凝聚狀態(tài)的玻璃體使其更加分散，增加比表面積，進而促進粉煤灰的水化。物理粉磨并沒有改變粉煤灰的本質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此粉磨到一定細度時，強度就不會有所增長;二是化學活化，即通過化學激發(fā)劑來激發(fā)粉煤灰的活性，常用的粉煤灰激發(fā)劑有:堿激發(fā)(石灰、水玻璃等)、硫酸鹽激發(fā)(CaSO4、Na2SO4等)、氯鹽以及醇胺類有機物;三是熱力激發(fā)法，熱力激活是指粉煤灰在蒸汽養(yǎng)護的水熱條件下，其玻璃體網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)更容易被破壞，[SiO4]4－四面體聚合體解聚成單聚體和雙聚體;而且溫度越高，破壞作用越強，玻璃體中可溶性的活性Al2O3、SiO2更加容易溶出，從而加快了礦物結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移和水化產(chǎn)物的形成[1]。本文通過對比研究了無機類和有機類激發(fā)劑對粉煤灰活性的激發(fā)強弱，以及無機－有機復合對粉煤灰活性激發(fā)的影響，并對它們對粉煤灰激發(fā)機理進行了分析研究。

1 試驗原材料及方法

1.1 試驗原材料

試驗原材料包括:金隅42.5R硅酸鹽水泥(其主要化學成分如表1)、山西平朔煤矸石發(fā)電廠Ⅰ級粉煤灰(其主要化學成分和物理力學性能指標如表2)、激發(fā)劑有以下幾類:硫酸鹽類:Na2SO4(S1)、CaSO4(S2);氯鹽類:NaCl(L1)、CaCl2(L2);堿類:J1－NaOH、J2－KOH;有機類:C1－三異丙醇氨、C2－三乙醇胺。

表1 水泥的主要化學組成 /%

表2 粉煤灰的主要化學組成 /%

1.2 試驗方法

按照GB175－2008標準，采用標準砂，按照粉煤灰內(nèi)摻50%等量取代水泥，制作膠砂試塊，將無機鹽類激發(fā)劑都以1%的摻量、醇胺類有機物以0.03%的摻量摻加到砂漿中，研究這幾種激發(fā)劑對不同摻量粉煤灰膠砂試塊強度的影響。激發(fā)劑的用量按膠凝材料用量的百分比進行計算。按照規(guī)范，制作160mm×40mm×40mm的膠砂試塊，在溫度(20±3)℃、濕度90%以上的養(yǎng)護箱放置24h后拆模，并移入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護，3d、7d、28d對水泥膠砂試塊抗折、抗壓強度進行測試，方法按照GB/T17671《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行。微觀結(jié)構(gòu)特征測試采用日立公司S－3400型掃描電鏡/能譜分析儀觀察分析試樣微觀形貌。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單摻不同激發(fā)劑對粉煤灰活性的影響

通過單獨摻加無機類和有機類的激發(fā)劑的粉煤灰砂漿與空白試樣組的對比，分析各個激發(fā)劑的作用效果見表3。

表3 激發(fā)劑單摻試驗結(jié)果

從表3可看出各類激發(fā)劑的粉煤灰水泥膠砂在早期的強度只是略高于未摻加激發(fā)劑的空白樣，對粉煤灰的早期活性的激發(fā)效果不明顯。粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3，其化學性質(zhì)為弱酸性，在堿性環(huán)境中OH－的作用下，粉煤灰顆粒表面的Si－O鍵和Al－O鍵斷裂形成不飽和鍵，易在水泥體系中中形成的Ca(OH)2反應生成水化硅酸鈣C－S－H和水化鋁酸鈣C－A－H等膠凝材料。然而其中粉煤灰火山灰反應所需的Ca(OH)2只有在后期才能較為充分的生成。這就是早齡期摻加激發(fā)劑的試塊強度率高于空白樣的原因。在水化后期，硫酸鹽類、氯鹽類及有機淳胺類激發(fā)效果較為顯著，堿類激發(fā)效果稍差。在無機鹽類激發(fā)劑摻量一致均為1%，醇胺類2種試劑摻量為0.03%條件下，可以看出硫酸鹽類S1的效果較好、氯鹽類L2激發(fā)作用明顯，堿類激發(fā)劑J1在早期激發(fā)作用最為明顯，但后期效果較差且低于J2激發(fā)劑作用，有機醇胺類激發(fā)效果較好，其中C2在早期也能對粉煤灰的活性有比較好的激發(fā)，對后期粉煤灰活性的激發(fā)效果也最好?？偟膩碚f，醇胺類激發(fā)劑C2對粉煤灰水泥膠砂在各齡期強度提高作用最大，其次是硫酸鹽S1，氯鹽L1的激發(fā)作用也較為明顯，堿類J1激發(fā)效果稍差。各類激發(fā)劑選取一種效果較好的激發(fā)劑做比較對粉煤灰的激發(fā)作用呈C2＞L2＞S1＞J2的變化趨勢。

2.2 有機－無機復合激發(fā)劑對粉煤灰活性的影響

采用主線式復合法。醇胺類C2的激發(fā)效果在單摻時很顯著，且與其他各類試劑復合有較好的相容性，所以選取單摻試驗中每類激發(fā)劑中效果最好的一種，硫酸鹽類S1，氯鹽類L2，堿類J2，用這3種無機鹽激發(fā)劑與有機醇胺類C2激發(fā)劑進行復合見表4。

表4 復合激發(fā)劑對粉煤灰水泥膠砂強度的影響

由表4可看出在各組復合激發(fā)劑的作用下，砂漿的抗折強度較空白組都有一定幅度的提高。其中激發(fā)劑對砂漿抗折強度影響最大的是A2復合組，在摻有50%粉煤灰的砂漿中28d的抗折強度達到了8MPa，相比于空白組的5.2MPa有大幅的提高。激發(fā)劑復合后大部分的早期激發(fā)效果都要大于各自單摻時的值。幾組摻復合激發(fā)劑28d擠壓強度遠遠大于空白組，并且強度都在50MPa左右，其中摻有A5組激發(fā)劑的砂漿強度最高且28d抗壓強度達到了51.83MPa，未摻加激發(fā)劑的空白組的28d抗壓強度僅為36.54MPa。因此在 S1，L2，J1與C2復合后，良好的相容性使得各類激發(fā)劑發(fā)揮出本身的作用，并且相互影響較小。二元復合組試驗中，效果較為顯著的有S1+C2，三元復合激發(fā)劑中S1+L1+C2組合作用效果最好。同時還可看出，在摻有堿類激發(fā)劑的組別中，不管是抗折強度還是抗壓強度都較其他沒有堿組分的復合激發(fā)劑的激發(fā)效果好。

使水化物包裹層內(nèi)外滲透壓增大，并可能導致包裹層破裂，從而促進了水化[4]。

堿激發(fā)主要是增加漿體的OH－濃度，在OH－的作用下，粉煤灰顆粒表面的Si－O和Al－O鍵斷裂，Si－O－Al網(wǎng)絡(luò)聚合體的聚合度降低，表面形成游離的不飽和活性鍵，容易與Ca(OH)2反應生成水化硅酸鈣和水化硅酸鋁等膠凝性產(chǎn)物[5]。使用NaOH、KOH等強堿作為激發(fā)劑，其摻量一般不超1%，過量的強堿會降低漿液中Ca2+濃度，抑制C－S－H和C－A－H類物質(zhì)的生成，使硬化體早期強度降低;還可有引起堿骨料反應，降低硬化體的后期強度。有機醇胺類等有機粉煤灰活性激發(fā)劑主要是通過其自身在水化過程中絡(luò)合粉煤灰中的Fe、Al相，從而促進粉煤灰顆粒表面的溶蝕而使粉煤灰中活性物質(zhì)進一步水化。有機類激發(fā)劑與無機復合對粉煤灰的激發(fā)作用大于單一激發(fā)劑的效果。

2.3 有機－無機復合激發(fā)劑對粉煤灰水化微觀結(jié)構(gòu)影響

試驗選取的摻加A5組三元復合激發(fā)劑S1+L1+C2的粉煤灰水泥復合膠凝體系，通過掃描電鏡觀察水化后的微觀形貌。通過對水化早齡期3d和水化后期28d的試樣的觀察，分析有機無機復合激發(fā)劑對粉煤灰活性的影響，見圖1、圖2。

圖1 粉煤灰復合膠凝體系3d微觀形貌

圖2 粉煤灰復合膠凝體系28d微觀形貌

由圖1、圖2可以看出在3d齡期的水化產(chǎn)物中存在較多的六角薄板針狀的Ca(OH)2隨著水化反應的進行到28d齡期時已經(jīng)有明顯的減少。在水化早期生成的水化產(chǎn)物Ca(OH)2與粉煤灰中活性物質(zhì)逐漸反應而不斷減少。摻加激發(fā)劑后水泥石中生成的C－S－H膠凝相含量多，且多為棉絮狀，水化膠凝相整體膠結(jié)更緊密。水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了凝膠狀粒子相互連接成網(wǎng)狀凝膠和Ⅲ型C－S－H凝膠(大而不規(guī)則的等大粒子或扁平粒子)的絮凝狀凝膠，而且絮凝狀凝膠在其中占相當數(shù)量。在水化后期水化產(chǎn)物區(qū)域中長針狀凝膠產(chǎn)物較少，主要為Ⅲ型C－S－H的絮凝狀凝膠產(chǎn)物。由于Ⅲ型C－S－H凝膠是水泥水化進行到一定程度才出現(xiàn)，說明試樣引入激發(fā)劑后，促進了粉煤灰的火山灰反應，使其28d水化程度較高，出現(xiàn)了較多的后期產(chǎn)物的Ⅲ型C－S－H的絮凝狀凝膠。

粉煤灰降低了水泥水化產(chǎn)物C－S－H的n(Ca)/n(Si)值，在有激發(fā)劑作用時粉煤灰中硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及硅氧和鋁氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受侵蝕而解體破壞，與周圍水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2應生成類似C－S－H結(jié)構(gòu)的水化產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)由于粉煤灰摻入水泥漿體后，使得水泥早期水化產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從生長良好的纖維狀或者棒狀水化產(chǎn)物變?yōu)榱送庑尾煌暾?，短而纖細或者短棒狀的水化產(chǎn)物;當有激發(fā)劑摻入時，水泥水化產(chǎn)物又出現(xiàn)了外形完整的絮狀和纖維狀水化產(chǎn)物，粉煤灰顆粒周圍有外形不夠完整的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣固溶物[6]。

3 結(jié)論

(1)醇胺類激發(fā)劑C2對粉煤灰水泥膠砂在各齡期強度提高作用最大，其次是硫酸鹽S1，氯鹽L1的激發(fā)作用也較為明顯，堿類J1激發(fā)效果稍差。各類激發(fā)劑選取一種效果較好的激發(fā)劑做比較對粉煤灰的激發(fā)作用呈C2＞L2＞S1＞J2的變化趨勢。

(2)二元復合組激發(fā)劑試驗中，效果較為顯著的有S1+C2，三元復合激發(fā)劑中S1+L1+C2組合作用效果最好。組合有堿類激發(fā)劑的復合激發(fā)劑對粉煤灰活性的激發(fā)效果低于無堿復合激發(fā)劑。

(3)復合激發(fā)劑有效促進粉煤灰的火山灰反應，3d齡期的水化產(chǎn)物中存在較多的六角薄板針狀的Ca(OH)2隨著水化反應的進行到28d時有明顯的減少，后期水化產(chǎn)物出現(xiàn)了較多的Ⅲ型C－S－H的絮凝狀凝膠相。

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[5]管宗莆，楊久俊.等堿對粉煤灰活性激發(fā)的研究[J].粉煤灰綜合利用，1996，(1):22 ～24.

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