絕熱加速量熱法研究高固體含量改性雙基推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性①

丁 黎，王江寧，鄭朝民，宋秀鐸，張 超

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

高固體含量螺壓改性雙基推進(jìn)劑是在普通螺壓改性雙基推進(jìn)劑的基礎(chǔ)上，將高能硝胺含量由20%～30%提高到50%以上的新型推進(jìn)劑品種，可同時滿足高能量和低特征信號的要求，特別適宜于現(xiàn)代武器裝備遠(yuǎn)程化、隱身化的要求，世界各軍事強(qiáng)國都在競相發(fā)展。為了滿足種新型推進(jìn)劑的安全生產(chǎn)、使用和儲運(yùn)，需開展熱穩(wěn)定性研究。

張臘瑩等［1］研究了高固體含量改性雙基推進(jìn)劑的熱分解，但對高固體含量(RDX含量達(dá)50%)推進(jìn)劑熱安全特性的研究少有報道。絕熱加熱量熱試驗(ARC)將試樣維持在絕熱條件下，測量試樣在分解過程中溫度和壓力的變化，是熱安全性評估常用方法［2］，也廣泛用于含能材料安全評價領(lǐng)域［3－5］。試驗原理是加熱載有樣品的反應(yīng)器，當(dāng)樣品池上的熱電偶探測到藥劑開始反應(yīng)后，爐體加熱器根據(jù)樣品溫度來調(diào)節(jié)爐內(nèi)溫度，使其與樣品的溫度差保持為零，已達(dá)到為樣品反應(yīng)提供接近絕熱的環(huán)境，從而得到樣品的熱性能只與材料本身的特性有關(guān)。相比之下，DSC實驗屬于開放系統(tǒng)，當(dāng)環(huán)境溫度低于推進(jìn)劑溫度時，樣品內(nèi)的熱量可向環(huán)境中散失。此外，樣品量為毫克級，分解釋放的熱量小，易被與其接觸的環(huán)境介質(zhì)所吸收，很難形成自熱，使得DSC方法獲得初始分解溫度高于絕熱加速試驗得到的分解溫度。因此，絕熱試驗?zāi)塬@得更有價值的安全參數(shù)信息。

本文通過開展高固體含量推進(jìn)劑的絕熱分解研究，獲得熱安全特征量隨固體含量的變化規(guī)律，以期對進(jìn)一步深入研究高固體含量推進(jìn)劑及其武器系統(tǒng)的安全性提供參考。

1 實驗

1.1 試樣

高固體含量螺壓改性雙基推進(jìn)劑及固體含量(RDX質(zhì)量百分含量)見表1。表1中，固體含量為RDX質(zhì)量百分含量。

表1 高固體含量螺壓改性雙基推進(jìn)劑Table 1 Screw extrusion modified double base(MDB)propellant with high solid content

1.2 儀器和實驗條件

絕熱加速量熱儀ESARC，英國THT公司，自反應(yīng)放熱速度靈敏度設(shè)定為0.01℃/min采用Heating－waiting－seeking階梯式循環(huán)模式升溫，10 ml哈氏合金反應(yīng)器，試樣量 0.02 g。

高壓熱分解采用德國Ntzsch STA 409型PDSC儀。試樣量 0.5 ～ 1.0 mg，β =2.5 ℃ /min，試驗在高壓(1 MPa)動態(tài)N2氣氛下進(jìn)行，氣體流速40 ml/min。

比定壓熱容測試采用法國SETARAM公司Mcro DSCⅢa 量熱儀，N2氣氛，試樣量 0.5～0.6 g。

1.3 實驗方法

把試樣容器在絕熱條件下加熱到預(yù)先設(shè)定的初始溫度100℃，并經(jīng)一定的待機(jī)時間(5～10 min)，使之達(dá)成熱平衡;觀察其自反應(yīng)放熱速度是否超過設(shè)定值。未檢出放熱時，把試樣溫度提高一個臺階，一般為5℃，如上經(jīng)待機(jī)時間后，再檢查其放熱情況。按同樣步驟反復(fù)階梯式探索若干次。檢知開始放熱，實驗系統(tǒng)便自動進(jìn)入嚴(yán)密的絕熱控制，并按規(guī)定時間間隔記錄時間、溫度、放熱速度和壓力。當(dāng)自放熱速度低于設(shè)定值后，溫度開始再次進(jìn)入階梯式探索，直至完全分解，達(dá)到預(yù)設(shè)值，終止實驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗結(jié)果

利用絕熱加速量熱法(ARC)，使高固體含量推進(jìn)劑處于與外界絕熱的狀態(tài)中進(jìn)行實驗，獲得樣品在絕熱條件下的熱安全參數(shù)。圖1為高固體含量螺壓推進(jìn)劑絕熱分解曲線。

從圖1可看出，開始時，試樣溫度隨時間增加緩慢上升，表明GLX－1在環(huán)境溫度低于120℃時，并未發(fā)生明顯的分解反應(yīng)，加熱時間至420 min時，樣品內(nèi)的溫升速率超過0.01℃/min的預(yù)設(shè)值。此時，儀器停止對樣品加熱。當(dāng)時間為700 min時，系統(tǒng)溫度出現(xiàn)快速上升。從壓力－時間曲線可看出，在溫度上升的同時，壓力開始上升，表明GLX－1在此溫度下發(fā)生了分解反應(yīng)，反應(yīng)放熱使試樣溫度快速上升，大量的分解氣體使壓力同步迅速上升。GLX－2(圖1b)～GLX－6(圖略)的曲線也顯示了同樣的特征，固體含量不同，使其特征值有所不同，反映出其熱穩(wěn)定性的差異。

采用絕熱加速量熱儀的溫升方程，可獲得絕熱條件下的分解反應(yīng)溫度及分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。溫升速率－溫度曲線顯示，雙基體系的溫升速率隨溫度升高呈線性緩慢增加，當(dāng)雙基體系加入RDX后，曲線出現(xiàn)了一個突躍。這主要是因為隨固體含量增加，雙基組分的比例減少，致使其對應(yīng)的分解放熱隨之減少，而推進(jìn)劑中大量RDX的熔融吸熱與RDX的放熱疊加所致。ARC實驗結(jié)果數(shù)據(jù)見表2。

2.2 固體含量對初始分解溫度的影響

由表2和圖1數(shù)據(jù)可看到，GLX－1為雙基體系，初始分解溫度最低，為126.4℃;體系中加入15%的RDX后，雙基組分含量下降至75.85%，GLX－2的初始分解溫度較GLX－1提高了2.4℃，略有升高，表明熱穩(wěn)定性提高;當(dāng)體系中加入30%的RDX后，GLX－3的初始分解溫度較GLX－2提高了7.6℃，表明體系熱穩(wěn)定性明顯提高;而當(dāng)RDX含量增至50%，即雙基組分含量下降至43.85%，GLX－4的初始分解溫度較 GLX－3提高了3.5℃，熱穩(wěn)定性繼續(xù)趨好，但增幅下降。常壓下DSC數(shù)據(jù)(圖3)表明，RDX的熔融溫度為205℃，分解溫度為 240.1 ℃，NG/NC 分解溫度為 208 ℃［6］，RDX 的熱穩(wěn)定性優(yōu)于NG/NC，高固體含量螺壓推進(jìn)劑的初始分解是由NG/NC的分解引起，圖2顯示出初始分解溫度與固體含量的關(guān)系:當(dāng)固體含量增加時，雙基組分含量下降，初始分解溫度提高，熱穩(wěn)定性增加。

2.3 固體含量對初始升溫速率的影響

初始升溫速率表征樣品分解放熱初期能量釋放的速率。圖4顯示出初始升溫速率與固體含量的關(guān)系。GLX－1初始升溫速率為 0.012℃/min，加入 RDX 后，GLX－2升溫速率加至0.021℃/min。此后，隨固體含量增加略有上升，表明RDX的加入改變了體系的熱釋放速率，這是由于RDX的分解放熱量大于NG和NC所致(見表3)。GLX－5初始升溫速率為0.041℃/min，鋁粉的存在增加其熱導(dǎo)率，GLX－4與GLX－6相比，固體含量相同的情況下，其升溫速率明顯增加，表明一旦熱穩(wěn)定性破壞，含有Al的體系初始熱釋放速率高于不含Al粉的體系。

表2 GLX推進(jìn)劑ARC實驗數(shù)據(jù)Table 2 Datum of ARC test of GLX propellant

2.4 固體含量對系統(tǒng)絕熱溫升的影響

分解反應(yīng)的能量直接關(guān)系到事故的嚴(yán)重程度，如果反應(yīng)體系不能與外界交換能量，體系將成為絕熱狀態(tài)。在這種情況下，分解釋放出來的能量將全部用來提高體系自身的溫度。因此，溫升與釋放的能量成正比。由于爆炸危害能量大小的數(shù)量級難以估算，因此利用絕熱溫升來評估危害的嚴(yán)重程度是較常用的判據(jù)。絕熱溫升由反應(yīng)熱除以比定壓熱容得到:

表3 NC、NG和RDX不同壓力下的熱分解特征量(β=10℃/min)Table 3 Characteristic value of DSC and PDSC of NC，NG and RDX at different pressure(β=10℃/min)

圖5是體系絕熱溫升ΔTad與固體含量的關(guān)系圖。從圖5可看出，加入15%的RDX，會使雙基體系的絕熱溫升由30.5℃升至94.5℃，隨RDX含量增加，絕熱溫升持續(xù)快速增加。此外，固體含量相同的GLX－4、GLX－5和GLX－6絕熱溫升因功能組分的不同也有所不同:在比定壓熱容變化不大(見表4)GLX－5含有Al粉，由于Al粉熱值高且熱導(dǎo)率高，提高了推進(jìn)劑分解反應(yīng)熱，因此GLX－5絕熱溫升達(dá)到119.3℃，高于不含Al粉的GLX－4。RDX的加入雖然提高了初始分解溫度，但絕熱溫升增加，意味著一旦發(fā)生安全事故，其危害程度顯著增加。高熱值A(chǔ)l粉替代等量的RDX，也導(dǎo)致危害程度加劇。

表4 高固體含量螺壓改性雙基推進(jìn)劑比定壓熱容Table 4 cpof screw extrusion modified double base(MDB)propellant with high solid content

2.5 ARC與DSC試驗結(jié)果對比

由于不同的實驗方法各有特點，得到的實驗結(jié)果也有所不同?；诖?，以GLX－2為對象，對2種方法的熱性能數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析。

DSC測得的初始分解溫度、分解峰溫分別高于ARC實驗(見表5)，放熱量小于ARC實驗。這是由于DSC實驗屬于開放系統(tǒng)，當(dāng)環(huán)境溫度低于推進(jìn)劑溫度時，樣品內(nèi)的熱量可向環(huán)境中散失。DSC實驗樣品量為毫克級，分解釋放的熱量小容易被與其接觸的環(huán)境介質(zhì)所吸收，很難形成自熱，發(fā)生爆炸初始分解溫度較高，為151.3℃。樣品量小易引起推進(jìn)劑取樣不均勻，實驗結(jié)果與實際情況發(fā)生偏差。

表5 不同試驗方法得到的GLX-2熱性能Table 5 Thermal properties of GLX-2 propellant with different measure methods

ARC實驗為絕熱系統(tǒng)，推進(jìn)劑在分解過程中與環(huán)境間幾乎不存在熱交換，分解產(chǎn)生的熱量全部用于提高系統(tǒng)溫度，易形成自熱，導(dǎo)致爆炸，初始分解溫度最低，為128.8℃。但由于ARC試驗中放熱反應(yīng)系統(tǒng)的熱惰性因子和速率常數(shù)確定有困難，其活化能測定較DSC試驗誤差大。因此，現(xiàn)有的實驗技術(shù)條件下，ARC實驗適合比較材料的熱安全特性，但對于通過活化能等動力學(xué)參數(shù)預(yù)測具有一定形狀和尺寸的裝藥的熱安全參數(shù)不及DSC方法。

3 結(jié)論

通過高固體含量推進(jìn)劑的絕熱分解研究，獲得了熱安全特征量包括初始分解溫度、初始升溫速率、系統(tǒng)絕熱溫升，掌握了特征量隨固體含量變化規(guī)律:

(1)RDX加入雙基體系后，隨固體含量增加，更易分解的雙基組分降低，體系熱穩(wěn)定性有所好轉(zhuǎn)，表現(xiàn)為初始分解溫度、初始升溫速率升高。高熱值A(chǔ)l粉替代等量的RDX，提高初始升溫速率，但沒有顯著提高初始分解溫度。

(2)RDX的加入，雖然提高了初始分解溫度，但絕熱溫升增加，意味著一旦發(fā)生安全事故，其危害程度顯著增加。Al粉替代等量的RDX，也導(dǎo)致危害程度加劇。

［1］張臘瑩，朱欣華，王江寧，等.高固體含量改性雙基推進(jìn)劑的熱分解研究［J］.火炸藥學(xué)報，2011，34(5):74－77.

［2］弗朗西斯·施特賽爾.化工工藝的熱安全——風(fēng)險評估與工藝設(shè)計［M］.北京:科學(xué)出版社，2009:70－80.

［3］劉穎，楊茜，陳利平，等.絕熱加速量熱儀表征含能材料熱感度的討論［J］.含能材料，2011:656－660.

［4］丁黎，趙鳳起，劉子如，等.含CL－20的NEPE推進(jìn)劑高壓熱分解特征量與燃速的關(guān)聯(lián)［J］.含能材料，2008，16(3):315－319.

［5］王江寧，馮長根，田長華.含 CL－20、DNTF 和 FOX－12 的改性雙基推進(jìn)劑的熱分解［J］.火炸藥學(xué)報，2005，28(3):17－19.

［6］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2008:109－114.