丁羥襯層固化過程實(shí)時(shí)監(jiān)測方法①

楊亞軍，王召巴

(中北大學(xué)電子測試技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030051)

0 引言

丁羥襯層作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)粘接絕熱層和推進(jìn)劑的彈性材料，起保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)的重要作用［1］。為保證粘接性能，目前多數(shù)企業(yè)采用的工藝是將刮涂好襯層的發(fā)動(dòng)機(jī)置于某恒溫環(huán)境中旋轉(zhuǎn)，在離心力作用下使得襯層厚度均勻，經(jīng)過一定時(shí)間達(dá)到“半固化”狀態(tài)，然后抽真空裝入推進(jìn)劑。

目前為止，“半固化”狀態(tài)主要采用人手指壓法，依靠工程人員的經(jīng)驗(yàn)判斷，缺乏穩(wěn)定、統(tǒng)一的監(jiān)測方法，嚴(yán)重影響裝藥質(zhì)量的穩(wěn)定性。針對這一問題，劉鋒、楊士山等將紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于襯層固化狀態(tài)的監(jiān)測［2－3］。此方法靈敏度高，監(jiān)測結(jié)果較為準(zhǔn)確，但只適用于特定配方、厚度較薄的襯層，而且不能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測。

超聲波技術(shù)不僅可置于實(shí)際固化環(huán)境中實(shí)時(shí)監(jiān)測襯層固化，還可反映不同配方、不同厚度對固化的影響，具有無損傷、適應(yīng)范圍廣、靈敏度高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)［4］，目前已被用于環(huán)氧樹脂、乙烯基脂樹脂、硫化橡膠等聚合物固化過程的監(jiān)測［5－6］，并取得了良好效果。本文應(yīng)用超聲縱波反射法和紅外光譜法，對丁羥襯層的固化過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，研究了襯層固化反應(yīng)過程中縱波傳播速度、聲衰減系數(shù)以及紅外光譜法測定的固化深度的變化規(guī)律。

1 超聲縱波反射法

由于超聲波透射法容易對被測材料造成污染，也不利于襯層固化過程中內(nèi)部氣泡的排出。因此，本文采用超聲縱波反射法，如圖1所示。

超聲探頭耦合于緩沖桿下表面，丁羥襯層澆注于緩沖桿上表面。超聲波在緩沖桿/襯層界面、襯層/空氣界面發(fā)生反射和透射，產(chǎn)生超聲回波①、②、③…，超聲回波信號如圖2所示。

由于聲速與材料彈性，聲衰減系數(shù)與材料粘度密切相關(guān)，丁羥襯層固化過程中，從初始粘流態(tài)經(jīng)過拉絲狀態(tài)、稍粘手－“半固化”狀態(tài)，最后達(dá)到高彈態(tài)剛性固體，伴隨著粘度、彈性、聲阻抗等特征參數(shù)的變化。因此，通過計(jì)算聲速與聲衰減系數(shù)來分析襯層固化過程。

根據(jù)超聲波傳播原理，聲速與聲衰減系數(shù)的計(jì)算式為

式中 c為聲速;α為聲衰減系數(shù);X為襯層厚度;t為聲波在襯層中傳播時(shí)間;An、An+1分別為第n次、n+1次回波幅值;Z1為緩沖桿的聲阻抗;Z2為襯層的聲阻抗。

2 襯層固化過程監(jiān)測實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用襯層料漿基礎(chǔ)配方由北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司提供，由HTPB、甲苯二異氰酸酯(TDI)及其他添加劑按一定比例配制而成。

2.2 超聲監(jiān)測系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)

超聲監(jiān)測實(shí)驗(yàn)分別在20℃與60℃下同時(shí)進(jìn)行。超聲監(jiān)測系統(tǒng)主要包括恒溫箱、水循環(huán)冷卻裝置、超聲監(jiān)測裝置、激光測厚裝置，如圖3所示。

將配好的襯層料漿倒入緩沖桿上面直徑2.5 cm、深3 mm的凹槽中，置于恒溫箱中進(jìn)行恒溫固化，待料漿表面呈水平不流動(dòng)后，開啟激光測厚裝置與超聲監(jiān)測裝置開始監(jiān)測，每30 min自動(dòng)采集1組超聲回波信號與激光厚度信號，當(dāng)襯層完全固化至剛性固體時(shí)停止監(jiān)測。實(shí)驗(yàn)采用窄脈沖普通超聲探頭，頻率為5 MHz，工作溫度范圍為0～45℃，將其密封于水循環(huán)冷卻裝置并置于恒溫箱中。由于60℃的固化溫度超出了實(shí)驗(yàn)所用超聲探頭的工作溫度范圍，因此在監(jiān)測裝置中，添加了緩沖桿和水循環(huán)冷卻裝置來隔絕高溫，保證超聲探頭工作的穩(wěn)定性和監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度。水循環(huán)冷卻裝置用來冷卻探頭，使其工作在恒定的低溫環(huán)境下;緩沖桿材料采用在0～100℃范圍內(nèi)聲學(xué)性能穩(wěn)定的聚醚醚酮(PEEK)［7］，用來隔絕高溫環(huán)境下固化的襯層和密封于水循環(huán)冷卻裝置中的超聲探頭，保證超聲監(jiān)測結(jié)果的精確性。

在襯層的固化反應(yīng)過程中會(huì)有氣泡排出，厚度將不斷發(fā)生變化，影響聲速、聲衰減系數(shù)等聲學(xué)參數(shù)的計(jì)算，因此采用激光測厚裝置實(shí)時(shí)測量襯層的厚度，激光傳感器型號為基恩士LK－086。

2.3 紅外光譜監(jiān)測裝置與實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用傅里葉變換紅外光譜儀(也稱FTIR光譜儀)為干涉型，型號為FTIR－8400S，由紅外光源、干涉儀、樣品室、檢測器、放大器和記錄儀組成。由于光譜儀中使用了邁克爾遜干涉儀，因此實(shí)驗(yàn)測量得到的原始光譜圖是光源的干涉圖，干涉圖經(jīng)快速傅里葉變換，得到以波長或波數(shù)為函數(shù)的光譜圖，其原理如圖4所示。

紅外光譜監(jiān)測實(shí)驗(yàn)與超聲監(jiān)測實(shí)驗(yàn)同時(shí)在20℃與60℃下分別進(jìn)行。將配好的襯層料漿均勻涂抹在KBr載玻片上，涂層要求很薄、近似透明，放在恒溫箱內(nèi)固化，每隔30 min，用紅外光譜儀記錄一次紅外譜圖，20℃時(shí)丁羥襯層不同固化時(shí)間紅外譜圖如圖5所示。

由于異氰酸酯基(—NCO)參與丁羥襯層的固化反應(yīng)，濃度會(huì)隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸減少。因此，選定波數(shù)2 274 cm－1處的異氰酸酯基吸收峰為特征峰。甲基(—CH3)不參與固化反應(yīng)，因此選定波數(shù)2 918 cm－1處的甲基吸收峰為參比峰。襯層的固化深度可表征為

式中 s0為固化開始前特征峰面積;s0′為固化開始前參比峰面積;s為固化至某一時(shí)刻特征峰面積;s′為固化至某一時(shí)刻參比峰面積。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)工程人員經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)襯層表現(xiàn)為稍粘手、不拉絲狀態(tài)時(shí)，即判定為“半固化”狀態(tài)。本文通過分析超聲縱波速度、聲衰減系數(shù)和固化深度的變化，來表征襯層的固化狀態(tài)。

3.1 超聲監(jiān)測結(jié)果

襯層固化反應(yīng)過程伴隨有氣泡產(chǎn)生，隨著氣泡逐漸排出，襯層體積減小、厚度變薄，激光測厚裝置采集的襯層厚度變化曲線如圖6所示。

除厚度減小外，隨著襯層固化反應(yīng)進(jìn)行，襯層密度、聲阻抗、模量不斷變化，必將引起超聲波傳播速度的變化。根據(jù)式(1)中c的計(jì)算方法，利用采集的超聲回波信號，結(jié)合襯層厚度計(jì)算，得到超聲縱波傳播速度c隨固化時(shí)間的變化規(guī)律，如圖7所示。固化時(shí)間t1之前，聲速先急劇下降后迅速增大，這是因?yàn)橐r層的固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，剛開始反應(yīng)劇烈，放出的熱量一時(shí)難以排出，使得襯層粘度迅速下降，導(dǎo)致彈性減小，聲速下降，聲速達(dá)到最小時(shí)，襯層的粘度達(dá)到最低，呈現(xiàn)初始粘流態(tài);此后，襯層進(jìn)入凝膠化過程，大量大分子快速交聯(lián)，粘度上揚(yáng)，襯層模量增大，聲速迅速增長;一段時(shí)間后，襯層喪失流動(dòng)性，形成橡膠態(tài)，大分子的運(yùn)動(dòng)受到限制，反應(yīng)趨于平緩，聲速上升趨勢減弱，進(jìn)入拉絲狀態(tài)(固化時(shí)間:t1～t2);隨著化學(xué)反應(yīng)趨緩，聲速增速越來越慢，襯層進(jìn)入不拉絲、稍粘手的半固化狀態(tài)(固化時(shí)間:t2～t3);固化時(shí)間t3之后，聲速變化非常微弱，趨于穩(wěn)定，襯層完全固化。由此可知，縱波聲速的變化可表征襯層的固化狀態(tài)。對比不同溫度下的聲速變化曲線可發(fā)現(xiàn)，20℃和60℃固化溫度下聲速的變化趨勢相同，先迅速下降，下降到最低點(diǎn)后迅速上升;之后，聲速變化趨于平緩，但總體呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢。

根據(jù)式(1)聲衰減系數(shù)α的計(jì)算公式，得到α隨固化時(shí)間的變化規(guī)律，如圖7中α變化曲線所示。襯層固化過程中，衰減系數(shù)呈現(xiàn)先急劇增大后減小的趨勢。固化反應(yīng)前期，t1之前，體系粘度下降，襯層的粘彈性松弛，阻尼增加，超聲波難以穿過，衰減系數(shù)迅速增大，之后襯層進(jìn)入凝膠化，大量大分子快速交聯(lián)，固化反應(yīng)加快，粘度增大，衰減系數(shù)迅速下降;t1之后，衰減系數(shù)降低的趨勢逐漸減弱，經(jīng)過拉絲狀態(tài)(t1～t2)，進(jìn)入不拉絲、稍粘手的半固化狀態(tài)(t2～t3)，t3之后聲衰減系數(shù)變化非常微弱，基本趨于穩(wěn)定，襯層完全固化?？芍?，聲衰減系數(shù)同聲速一樣可表征襯層的固化狀態(tài)。

對比不同溫度下的聲速與衰減系數(shù)變化曲線，可得出:

(1)20℃和60℃固化溫度下聲速和聲衰減系數(shù)的變化趨勢是相同的，但60℃各固化狀態(tài)比20℃出現(xiàn)的時(shí)刻早?？梢?，固化溫度越高，固化越快，達(dá)到半固化狀態(tài)的時(shí)間越早。

(2)聲速和聲衰減系數(shù)的變化可完整反映襯層固化反應(yīng)過程，如表1所示，可用來判定丁羥襯層的固化狀態(tài)。

(3)60℃的聲速低于20℃，而衰減系數(shù)高于20℃，這是由于溫度升高使襯層彈性減小、粘度下降。

(4)實(shí)驗(yàn)在丁羥襯層完全固化呈剛性固體時(shí)停止檢測，從聲速與衰減系數(shù)曲線變化趨勢可看出，檢測結(jié)束時(shí)，聲速仍有上升趨勢，衰減系數(shù)有下降趨勢，表明固化反應(yīng)仍在緩慢進(jìn)行。

表1 不同固化狀態(tài)聲速和聲衰減系數(shù)變化規(guī)律Table 1 Change rule of ultrasonic velocity and acoustic attenuation coefficient with different curing state

3.2 紅外光譜監(jiān)測結(jié)果

利用紅外光譜儀采集得到的丁羥襯層不同固化時(shí)間的譜圖，根據(jù)式(2)計(jì)算得到固化深度變化曲線如圖8所示。

從圖8可看出:

(1)丁羥襯層固化反應(yīng)先快后慢，60℃下的固化反應(yīng)比20℃下更快、更完全。可見，溫度越高，固化反應(yīng)越快越充分，這也是在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，需提高溫度對丁羥襯層進(jìn)行固化并裝藥的原因。

(2)紅外光譜法測得的固化深度可表征丁羥襯層的固化狀態(tài)，如表2所示。20℃時(shí)，固化深度為30%～39%時(shí)，襯層表現(xiàn)為稍粘手、不拉絲，達(dá)到半固化狀態(tài)，半固化時(shí)間為63～84 h;而60℃在固化深度為81%～89%時(shí)達(dá)到半固化狀態(tài)，半固化時(shí)間為43～57 h，得出的半固化時(shí)間基本與超聲監(jiān)測結(jié)果一致。

表2 不同固化狀態(tài)下固化深度變化規(guī)律Table 2 Change rule of curing depth with different curing state

4 結(jié)論

(1)采用超聲縱波反射技術(shù)和紅外光譜法，對丁羥襯層固化過程進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，襯層中縱波傳播速度、聲衰減系數(shù)以及紅外光譜法測定的固化深度都能對襯層固化狀態(tài)進(jìn)行表征，并可判定襯層的“半固化”狀態(tài)。20℃下，當(dāng)聲速為1 420～1 422 m/s，聲衰減系數(shù)為 5.037～4.99 dB/mm，固化深度為30%～39%;60℃下，當(dāng)聲速為1 408～1 412 m/s，聲衰減系數(shù)為 5.468 5～5.366 5 dB/mm，固化深度為 81%～89%時(shí)可以判定此類襯層為“半固化”狀態(tài)。

(2)20℃和60℃固化溫度下，隨著襯層固化反應(yīng)的進(jìn)行，縱波傳播速度均急劇減小后逐漸增大，聲衰減系數(shù)均急劇增大后逐漸減小，紅外光譜法測定的固化深度逐漸增大，且固化溫度越高，固化速度越快，聲速、聲衰減系數(shù)和固化深度變化也越快。

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