金屬支撐型固體氧化物燃料電池研究進(jìn)展

周永川，宋世棟，韓敏芳

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，煤氣化燃料電池聯(lián)合研究中心，北京 100083）

金屬支撐型固體氧化物燃料電池研究進(jìn)展

周永川，宋世棟，韓敏芳

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，煤氣化燃料電池聯(lián)合研究中心，北京 100083）

隨著固體氧化物燃料電池(SOFC)向中低溫發(fā)展，使得金屬材料用于SOFC的關(guān)鍵組件成為可能。金屬支撐型SOFC（MS-SOFC）是以金屬或合金作為燃料電池支撐體的結(jié)構(gòu)。相對(duì)于其他支撐型SOFC，MS-SOFC具有更好的導(dǎo)電能力和導(dǎo)熱能力、較高的機(jī)械強(qiáng)度以及較低的成本，所以引起了研究人員的廣泛關(guān)注。目前，MS-SOFC的結(jié)構(gòu)呈多樣化發(fā)展，支撐體、電極和電解質(zhì)的材料及其制備工藝也不盡相同。本文介紹了不同結(jié)構(gòu)的MS-SOFC的研究現(xiàn)狀，評(píng)述了它們各自的制備工藝和存在的問(wèn)題，并提出了目前MS-SOFC亟需解決的問(wèn)題。

固體氧化物燃料電池；金屬支撐型SOFC；薄膜電解質(zhì)；熱循環(huán)；快速啟動(dòng)

1 前言

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，固體氧化物燃料電池的材料、電池設(shè)計(jì)及其制備工藝等相關(guān)技術(shù)都取得了很大進(jìn)步[1]。然而，傳統(tǒng)SOFC材料的高成本和電池封接的不可靠等問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了SOFC的商業(yè)化進(jìn)程。SOFC向中低溫發(fā)展是解決這些問(wèn)題的重要方向，當(dāng)操作溫度降至中溫(600～800℃)或低溫(450～600℃)時(shí)，價(jià)格低廉的不銹鋼材料就可以用于支撐體和電池堆的連接體，而且在較低的操作溫度下電池堆的密封比較容易實(shí)現(xiàn)，從而降低電池堆的復(fù)雜程度，這就使SOFC的快速啟動(dòng)和熱循環(huán)成為可能[2]。近年來(lái)，金屬支撐的電池構(gòu)型，以其獨(dú)特的設(shè)計(jì)理念，且可以同時(shí)滿足高輸出性能和低成本的優(yōu)越性，越來(lái)越受人關(guān)注[3]。低溫化發(fā)展趨勢(shì)驅(qū)動(dòng)SOFC從傳統(tǒng)的陶瓷支撐結(jié)構(gòu)，即陽(yáng)極支撐、陰極支撐和電解質(zhì)支撐，逐漸向金屬支撐結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

傳統(tǒng)的SOFC，一般都是采用穩(wěn)定的陶瓷材料或者是金屬陶瓷復(fù)合材料作為其支撐體。這種支撐體的缺點(diǎn)是：陶瓷材料不易加工，其抗熱沖擊性和焊接性都比較差，不利于電池堆的組裝，導(dǎo)致SOFC的制備成本居高不下。隨著科技的發(fā)展，各國(guó)對(duì)SOFC的研究也在不斷深入，特別是隨著SOFC的制備技術(shù)及工藝日趨成熟，改進(jìn)了電解質(zhì)的成膜技術(shù)，開(kāi)發(fā)了新型低溫電解質(zhì)材料。從而使電池能夠在600～800℃的中低溫范圍內(nèi)工作。而且，電極材料的選擇范圍也得到了擴(kuò)大，金屬材料在SOFC中已實(shí)現(xiàn)越來(lái)越重要的應(yīng)用。因此，以金屬材料作為SOFC的支撐體制備金屬支撐型SOFC（MSSOFC）成為當(dāng)前SOFC研究的熱點(diǎn)。

相比于傳統(tǒng)陶瓷支撐結(jié)構(gòu)，金屬支撐SOFC具有如下優(yōu)勢(shì)[4]：a.成本低。金屬材料的價(jià)格遠(yuǎn)低于陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)所用的陶瓷材料。b.快速啟動(dòng)。金屬良好的導(dǎo)熱性，能保證金屬支撐SOFC快速啟動(dòng)性能，使之可以應(yīng)用于移動(dòng)領(lǐng)域。c.可加工性。金屬不銹鋼材料具有良好的延展性，這將使SOFC加工的難度大大降低。d.便于密封。利用金屬材料成熟的密封技術(shù)，可能避免傳統(tǒng)SOFC的難于封接的問(wèn)題。

正是由于金屬材料具有上述其他材料所不具備的優(yōu)點(diǎn)，金屬支撐SOFC被視為第三代SOFC，有望替代傳統(tǒng)的電極或電解質(zhì)支撐型SOFC。

圖1 金屬支撐型SOFC結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of metal-supported SOFC

雖然金屬支撐型SOFC相比于傳統(tǒng)的陶瓷支撐型SOFC具有較多的優(yōu)點(diǎn)，但金屬支撐型SOFC的制備工藝一直是研究人員所面臨的最大挑戰(zhàn)之一。若用傳統(tǒng)的濕化學(xué)法制備電解質(zhì)，則需要在還原氣氛下煅燒，以防止金屬支撐體在高溫下被氧化。但是，還原氣氛下煅燒將會(huì)導(dǎo)致Ni晶粒粗化以及Ni-Fe-Cr體系相互擴(kuò)散等問(wèn)題，從而降低材料的穩(wěn)定性，并且使電池的性能衰減。致密電解質(zhì)的制備工藝是當(dāng)前研究的重點(diǎn)，也是制備金屬支撐型SOFC所面臨的最關(guān)鍵的問(wèn)題之一。隨著薄膜成型技術(shù)的發(fā)展，脈沖激光沉積(PLD)[5]、真空等離子噴涂(SPS)[6]、大氣等離子噴涂(APS)[7]等技術(shù)在金屬支撐型SOFC的制備中得到了較為廣泛的應(yīng)用，因?yàn)檫@些工藝無(wú)需高溫?zé)Y(jié)，且制得的電解質(zhì)一般具有較高的致密度，這在很大程度上解決了電解質(zhì)致密化的難題。但是，這些制備技術(shù)的高成本和復(fù)雜的工藝，不能滿足規(guī)模化生產(chǎn)和商業(yè)化發(fā)展的要求。目前，探索低成本的制備工藝仍是現(xiàn)階段MS-SOFC研究的重要方向。

2 金屬支撐型SOFC的研究進(jìn)展

早在20世紀(jì)60年代，金屬支撐SOFC的優(yōu)勢(shì)就得到認(rèn)可。Keith R Williams等人[8]用火焰噴涂法，將ZrO2基電解質(zhì)沉積在奧氏體不銹鋼基底上，電池操作范圍溫度為700～800℃，得到不錯(cuò)的性能，分別將氫氣、甲醇和煤油作為燃料時(shí)，所得的結(jié)果相差無(wú)幾，但由于制備較為困難，在當(dāng)時(shí)沒(méi)有受到廣泛重視。在20世紀(jì)90年代，德國(guó)航空航天中心（DLR）通過(guò)等離子噴涂法在預(yù)先制好的平板式CrFe5Y2O3支撐體上涂上ZrO2電解質(zhì)[9]，900℃下其功率密度達(dá)到1 W/cm2。目前，德國(guó)DLR和Jülich研究中心，丹麥的Ris?可持續(xù)能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，英國(guó)的Ceres Power公司和帝國(guó)理工大學(xué)，美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室等在此研究領(lǐng)域都取得了不俗的成就。此外，加拿大、韓國(guó)和中國(guó)的一些研究機(jī)構(gòu)也對(duì)MS-SOFC進(jìn)行了大量的相關(guān)研究。

金屬支撐型SOFC單電池一般由支撐體、陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極組成，與之相關(guān)的研究工作主要集中在材料的選擇和制備工藝上。對(duì)支撐體材料而言，金屬支撐型SOFC主要分為Fe基支撐體和Ni基支撐體兩類。

2.1 Fe基支撐型SOFC

Fe基支撐型SOFC比較常見(jiàn)，而Fe基合金作為支撐體，將面臨兩個(gè)問(wèn)題：首先，長(zhǎng)期在中高溫、潮濕氣氛下工作很容易導(dǎo)致金屬材料的氧化；其次，金屬與電解質(zhì)材料熱膨脹系數(shù)的不匹配，易造成薄膜電解質(zhì)層開(kāi)裂、剝離等問(wèn)題，這些問(wèn)題在很大程度上限制了Fe基合金材料用作SOFC的支撐體。國(guó)內(nèi)外很多研究員都著力于開(kāi)發(fā)支撐體材料，目前能夠用作SOFC 支撐體的有 Fe-30Cr[10]、STS430[11]、Crofer22 APU[12]等少數(shù)Fe基合金，這些價(jià)格低廉的Fe基不銹鋼材料已得到了廣泛的研究和使用。大多數(shù)研究者傾向于將鐵素體不銹鋼用作金屬支撐體。鐵素體不銹鋼是體心立方結(jié)構(gòu)，鐵鉻合金主要由鐵、鉻以及少量碳構(gòu)成。鐵素體不銹鋼中Cr的含量一般控制在10.5 wt.%～26 wt.%之內(nèi)，為了提高合金的物理性能，人們常在合金中添加Ni、Mo、Si、Ti、Al等元素。由于鐵素體不銹鋼便宜、壽命長(zhǎng)，而且其熱膨脹系數(shù)（約為10～12 ppm/K）(1 ppm=10-6)與YSZ和GDC等電解質(zhì)材料相匹配，適合用作SOFC的支撐體。Ceres Power、Jülich研究中心以及中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)所采用的支撐體的材料均為鐵素體不銹鋼。

帝國(guó)理工大學(xué)經(jīng)過(guò)十多年的基礎(chǔ)研究，掌握了比較成熟的MS-SOFC的制造技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上于2001年創(chuàng)建了Ceres Power公司。該公司將200～300 μm厚的壓延不銹鋼箔用作電池的支撐體，采用了激光鉆孔的方式在不銹鋼支撐體的中央?yún)^(qū)域加工出氣體通道，四周留出焊接區(qū)域。隨后，在支撐體上用絲網(wǎng)印刷的方法制備一層厚為15 μm左右的Ni-GDC陽(yáng)極，接著通過(guò)電泳沉積法在陽(yáng)極上制備10～15 μm厚的致密GDC電解質(zhì)薄膜。陰極材料采用LSCF/GDC，陰極接觸層為比陰極略厚的LSCF層。在600℃下，潮濕的氫氣氣氛中，得到的開(kāi)路電壓為0.91 V，最大功率密度為310 mW/cm2，對(duì)于MSSOFC來(lái)說(shuō)，在較低溫度下取得這樣的性能是非常突出的[13，14]。與通過(guò)粉末冶金法制備出的支撐體相比，這種支撐體較便宜，更易于封接，而且在高溫下有更佳的抗氧化能力。Ceres Power公司使用GDC作為電解質(zhì)材料，將工作溫度降低到500～600℃范圍，這就允許用廉價(jià)的鐵素體不銹鋼來(lái)替代SOFC中的一些組件。另外，Ceres Power公司自主研發(fā)的GDC低溫?zé)Y(jié)工藝能在1 000℃以下使GDC燒結(jié)致密，這使得在空氣氣氛中的共燒結(jié)成為可能，降低了金屬支撐型SOFC的制備難度[15]。而且由于鐵素體不銹鋼的使用，可以用傳統(tǒng)的金屬連接技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)電池堆的封裝，這在一定程度上解決了SOFC電池堆的封接難題。近幾年，Ceres Power公司著力于將金屬支撐型SOFC從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)向工業(yè)規(guī)模發(fā)展，組裝出了能實(shí)現(xiàn)多次熱循環(huán)啟動(dòng)而不影響發(fā)電性能的千瓦級(jí)電池堆。

Ris?實(shí)驗(yàn)室目前研究的是多層結(jié)構(gòu)的金屬支撐型SOFC，通過(guò)金屬粉末流延，共燒和浸漬等廉價(jià)的陶瓷制備工藝來(lái)制備[2]。在工作溫度下，Ni-Fe-Cr體系中的遷移和Ni晶粒的粗化問(wèn)題將會(huì)嚴(yán)重影響電池性能，Ris?實(shí)驗(yàn)室通過(guò)浸漬陽(yáng)極的方法來(lái)提高電池的性能。首先采用流延的方式分別流延出金屬支撐體（含Cr的不銹鋼），金屬陶瓷骨架（混合了金屬的YSZ）和電解質(zhì)（ScYSZ）3種材料的坯體，將這3種坯體層壓、共燒后，向金屬支撐體和金屬陶瓷骨架中浸漬Ni-GDC，從而得到具有活性的陽(yáng)極[16]。采用絲網(wǎng)印刷的方式制備LSCF/GDC陰極和LSM陰極接觸層。然而在高溫下陰極材料會(huì)與ZrO2反應(yīng)生成導(dǎo)電性較差的SrZrO3，為了避免這個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，他們用物理氣相沉積的方式在電解質(zhì)和陰極之間制備了一層GDC。面積為0.5 cm2的紐扣電池，在750℃下得到了高達(dá)1.14 W/cm2的功率密度。Ris?實(shí)驗(yàn)室制備的金屬支撐型SOFC在經(jīng)歷100次熱循環(huán)后，性能沒(méi)有明顯的衰減。采用浸漬的方法制備陽(yáng)極，在一定程度上緩解了Ni團(tuán)聚對(duì)電池性能的影響。

早在20世紀(jì)90年代，德國(guó)DLR就引進(jìn)金屬支撐型SOFC的概念，設(shè)計(jì)出NiO+YSZ/YSZ/LSM結(jié)構(gòu)的電池，得到150 mW/cm2的功率密度。隨后在與BMW公司的共同合作下，將電池的功率密度提高到320 mW/cm2。目前，DLR正在對(duì)此進(jìn)行深入研究，希望能將金屬支撐型SOFC用作輔助動(dòng)力裝置（APU）。DLR使用粉末冶金工藝制備多孔的Fe-Cr合金作為支撐體，在此基礎(chǔ)上制備電極和電解質(zhì)等[17]。首先，通過(guò)空氣等離子噴涂（APS）在支撐體上制備一層致密的遷移阻擋層，以此阻礙電池工作時(shí)基底和陽(yáng)極之間Cr、Fe和Ni的相互遷移。然后再采用真空噴涂，低壓噴涂等工藝制備電極和電解質(zhì)。得到結(jié)構(gòu)為NiO-YSZ/YSZ/LSCF的電池，800℃下開(kāi)路電壓為1.09 V，功率密度峰值為609 mW/cm2。另外，DLR用10個(gè)尺寸為10 cm×10 cm的單電池組裝了電池堆，其最高功率密度為306 mW/cm2，最大功率為250 W。電池堆采用的封接材料仍然是傳統(tǒng)的玻璃和陶瓷材料，為了提高電池堆性能，目前DLR正在研究用銅焊封接的方法，以期提高電池堆的韌性和啟動(dòng)時(shí)的升溫速率[18]。

此外，奧地利Plansee公司和德國(guó)Jülich研究中心等機(jī)構(gòu)在具備成熟的陽(yáng)極支撐型電池薄膜制備和燒結(jié)工藝的基礎(chǔ)上，合作研究了高性能的金屬支撐型SOFC。與其他研究機(jī)構(gòu)不同的是，他們著力于發(fā)展高溫（＞700℃）金屬支撐型SOFC，因?yàn)樵谳^低溫度下，碳基燃料會(huì)對(duì)傳統(tǒng)的Ni基陽(yáng)極帶來(lái)諸如積碳問(wèn)題等致命的影響。利用陽(yáng)極支撐型電池的絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)和薄膜制備等技術(shù)，制出金屬支撐型電池。他們將Fe-Cr合金作為支撐體，并用物理氣相沉積的方法在支撐體上制備了一層GDC，以此來(lái)防止支撐體與陽(yáng)極之間Fe-Cr-Ni的遷移。然后以此在上面制備Ni/YSZ陽(yáng)極和YSZ電解質(zhì)，經(jīng)煅燒后得到半電池，最后通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方式制備LSCF陰極。在830℃下，10 cm×10 cm的單電池得到的最高功率密度為530 mW/cm2，開(kāi)路電壓為0.93 V，性能略低于有相同材料制備的陽(yáng)極支撐型電池。目前，Plansee及其合作伙伴正致力于組裝1 kW的金屬支撐型SOFC電池堆，希望它在工作條件下具有足夠的穩(wěn)定性，以滿足重型卡車(chē)輔助動(dòng)力裝置（APU）的需要[19]。

中國(guó)科技大學(xué)的夏長(zhǎng)榮等人[20]也對(duì)金屬支撐SOFC進(jìn)行了較深入的研究，他們將430合金粉末和YSZ粉末按比例混合作為支撐體材料，通過(guò)共壓的方式制備了由多孔SS430合金支撐體和致密YSZ電解質(zhì)組成的雙層結(jié)構(gòu)坯體，在還原氣氛中1 400℃下共燒后向多孔支撐體中浸漬催化劑Ni-SDC，得到半電池，最后用絲網(wǎng)印刷的方式在電解質(zhì)上沉積LSM陰極。在700℃下開(kāi)路電壓約為1.03 V，最大功率密度為264 mW/cm2。夏長(zhǎng)榮等人簡(jiǎn)化了常規(guī)的四層結(jié)構(gòu)，直接在混合了少量YSZ的多孔SS430合金上制備電解質(zhì)，通過(guò)浸漬的方式將支撐體與陽(yáng)極層合并為一層，在保持其強(qiáng)度的同時(shí)增強(qiáng)了支撐體與電解質(zhì)的化學(xué)兼容性。

雖然大多數(shù)金屬支撐SOFC選擇平板式結(jié)構(gòu)，管式金屬支撐型電池也越來(lái)越受到重視[21]。美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LBNL)在多孔鐵素體不銹鋼管上沉積YSZ薄膜，在多孔YSZ中分別浸漬陽(yáng)極Ni和陰極LSM，制備出多孔不銹鋼支撐體/多孔Ni-YSZ/致密YSZ薄膜/多孔LSM-YSZ/多孔不銹鋼接觸層這種具有五層結(jié)構(gòu)的管式金屬支撐型電池[22]。在700℃下，使用空氣和純氧作氧化劑時(shí)得到的功率密度分別為332 mW/cm2和993 mW/cm2。此外，西班牙伊克蘭研究中心制備出長(zhǎng)為5～10 cm，有效面積為4～16 cm2的管式電池。在800℃下得到150～450 mW/cm2的功率密度。金屬支撐體在水蒸氣氣氛中具有良好的抗氧化性能，經(jīng)歷450次劇烈的熱循環(huán)后，電池的連接部位保持穩(wěn)定[23]。

2.2 Ni基支撐型SOFC

金屬Ni在較高溫度下（可高達(dá)1 200℃）仍能保持較高的強(qiáng)度，且它對(duì)陽(yáng)極的反應(yīng)具有較高的催化活性，因此與其他金屬支撐型SOFC相比，Ni基支撐型SOFC將具有更為卓越的電性能[24]。由于Ni的熱膨脹系數(shù)與傳統(tǒng)使用的電解質(zhì)材料（如YSZ、GDC等）相差較大，因而支撐體與電池其他組件的界面處很容易出現(xiàn)裂紋，甚至在長(zhǎng)期的運(yùn)行中造成電解質(zhì)層的開(kāi)裂。

起初，有人用多孔的金屬鎳作為支撐材料，但由于Ni的高成本，熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)不匹配，對(duì)氧化還原的承受能力較差，且Ni對(duì)積炭和硫所導(dǎo)致的衰減極為敏感，使Ni這種材料的發(fā)展受到限制。后來(lái)，臺(tái)灣核能研究所在純Ni管上制備了微小的電池[7]。通過(guò)氧化/還原的方法，制得了直徑為1 mm的Ni管，管上分布著0.5～2.5 μm大小的孔。然后通過(guò)EDV將YSZ電解質(zhì)沉積到Ni上。這樣Ni管既作為支撐體，又具有陽(yáng)極的功能。通過(guò)等離子噴涂在多孔Ni微管上面制備Ni-YSZ/LSGM/LSCF電池，然后在1 000℃下共燒，在這個(gè)溫度下，LSGM與Ni不會(huì)有明顯反應(yīng)，并且能得到致密的電解質(zhì)層，制得的電池的功率密度在800℃時(shí)為440 mW/cm2。

華中科技大學(xué)[25]率先采用流延的方式制備出NiO支撐體，然后通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方式依次制備NiO-YSZ陽(yáng)極、YSZ電解質(zhì)和陰極，陰極材料為添加了少量貴金屬的YSZ。在800℃下，電池的開(kāi)路電壓在1.0 V以上，其功率密度達(dá)到800 mW/cm2。但是將金屬Ni作為支撐材料存在一系列潛在問(wèn)題，比如氧化還原性能較差、Ni支撐體較低的強(qiáng)度以及微觀結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，這些問(wèn)題都有可能導(dǎo)致性能衰減或電池壽命縮短。

韓國(guó)燃料電池研究中心研究了以Ni[26]和Ni-Fe[27]為支撐體的SOFC電池。在1 400℃還原氣氛下共燒，制備出Ni支撐體/Ni-YSZ/YSZ電解質(zhì)三層結(jié)構(gòu)半電池，雖然燒結(jié)過(guò)程中，陽(yáng)極Ni晶粒變大，800℃下所制得電池的功率密度仍有470 mW/cm2。Ni支撐體與電池其他組件熱膨脹不匹配的問(wèn)題難以解決，該研究中心向Ni支撐體中加入Fe，從而調(diào)整支撐體的熱膨脹系數(shù)。以NiO和Fe2O3為支撐體的原料，流延出NiO-Fe2O3，NiO-GDC和GDC坯體，然后經(jīng)層壓、共燒等工藝得到半電池，最后將BSCF陰極通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方式沉積到電解質(zhì)上，制得電池。

Fe的加入，使得造價(jià)變低，還在一定程度上緩和了純Ni與電解質(zhì)熱膨脹不匹配的問(wèn)題，但積碳問(wèn)題以及硫?qū)﹄姵匦阅艿挠绊憜?wèn)題仍然沒(méi)有得到解決。Ni-Fe合金強(qiáng)度較大，相對(duì)來(lái)說(shuō)容易制得。支撐體的材料一般用Fe2O3和NiO，并燒結(jié)得比較致密。在電池啟動(dòng)時(shí)，燃料氣能將Ni-Fe基底還原成Ni-Fe合金。還原時(shí)基底的收縮能得到足夠大的孔隙率，從而滿足電池燃料氣的傳輸。

3 金屬支撐型SOFC的熱循環(huán)性能

由于金屬具有良好的導(dǎo)熱性能，在升降溫時(shí)材料內(nèi)部不會(huì)有太大的溫度梯度。若將金屬作為支撐體材料，在快速升降溫時(shí)，則可以避免因溫度分布不均而造成的電池開(kāi)裂等問(wèn)題。因此，金屬支撐型SOFC可以實(shí)現(xiàn)快速啟動(dòng)和多次熱循環(huán)。

韓國(guó)燃料電池研究中心[28]研究了以Ni和Ni-Fe合金為支撐體的MS-SOFC的熱循環(huán)性能，以20℃/min的升降溫速率進(jìn)行10次快速熱循環(huán)后，在800℃下其功率密度分別保持在1.3 W/cm2和0.9 W/cm2。西班牙伊克蘭研究中心[29]研究了管式金屬支撐SOFC的熱循環(huán)性能，以10℃/min的升降溫速率經(jīng)歷超過(guò)200次熱循環(huán)后，電池性能仍保持穩(wěn)定。德國(guó)宇航中心[30]研究了尺寸為10 cm×10 cm的金屬支撐型SOFC的循環(huán)性能，經(jīng)歷15次熱循環(huán)后，電池的功率密度稍有下降。

4 MS-SOFC亟需解決的問(wèn)題

相比于傳統(tǒng)的陶瓷支撐型SOFC，金屬支撐型SOFC具有明顯的優(yōu)勢(shì)。最近金屬支撐型SOFC發(fā)展迅速，也取得了許多進(jìn)展，但大多還停留在探索階段，仍然存在著諸多問(wèn)題有待探索和解決。

首先，材料固有特性、電解質(zhì)薄膜沉積工藝、電池界面微觀結(jié)構(gòu)、電池極化特性等相互之間的內(nèi)在關(guān)系及它們對(duì)電池性能的影響有待研究。

其次，F(xiàn)e、Cr、Ni在金屬支撐體與陽(yáng)極間的相互擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致金屬支撐SOFC性能的迅速衰減。Fe-Cr-Ni元素的相互擴(kuò)散會(huì)促進(jìn)支撐體中奧氏體的形成，引起支撐體的熱膨脹系數(shù)變化，使之不能跟其他組件的熱膨脹性能相匹配，在快速熱循環(huán)的沖擊下將導(dǎo)致電池開(kāi)裂或界面分層。另外，Cr元素向陽(yáng)極方向擴(kuò)散，會(huì)在Ni顆粒表面形成氧化物，最終導(dǎo)致電池性能迅速衰減。

另外，陰極薄膜的制備工藝還有待改良。對(duì)于用Fe基不銹鋼為支撐體的金屬支撐型SOFC電池，其制備多采用還原或惰性氣氛下共燒，以避免支撐體的過(guò)度氧化。但傳統(tǒng)的鈣鈦礦陰極材料在此條件下不能保持足夠的穩(wěn)定性，嚴(yán)重時(shí)陰極材料甚至?xí)纸狻?/p>

總之，選擇合適的金屬支撐體材料，開(kāi)發(fā)新型的電解質(zhì)與電極材料，探尋工藝簡(jiǎn)單、低成本的電解質(zhì)成型工藝及降低電解質(zhì)燒結(jié)溫度仍將是金屬支撐型SOFC的主要研究方向。

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Development of metal-supported SOFC

Zhou Yongchuan，Song Shidong，Han Minfang
(Union Research Center of Fuel Cell，School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining&Technology，Beijing 100083，China)

Developing of intermediate temperature(IT)and low temperature(LT)solid oxide fuel cell(SOFC)allows metal to be used as an appropriate material for SOFC.In consistant to other types of SOFCs，metalsupported SOFC(MS-SOFC)exhibits higher electrical and thermal conductivity，better mechanical strength and lower cost，and thereby has attracted more and more attentions.Recently，MS-SOFC has developed various structuresandfabricationprocessofsupporter，electrolyteandaswellastheelectrodes.Inthispaper，thestateof the artofMS-SOFCandtheirfabricationprocessarereviewedandthekeyconcernsonMS-SOFCarealsoputforward.

solid oxide fuel cell；metal-supported SOFC；thin-film electrolyte；thermal cycle；fast start-up

TQ517.3

A

1009-1742（2013）03-0027-06

2012-11-10

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973計(jì)劃”資助項(xiàng)目（2012CB215404，2012CB215406）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51110463）

韓敏芳（1967—），女，河北藁城市人，長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，研究方向?yàn)楣腆w氧化物燃料電池及煤基新型高效發(fā)電系統(tǒng)；E-mail：hanminfang@sina.com