MgB4O7:Tm,Mn磷光體的熱釋光特性

唐 強 高 麗 譚志堅 張純祥 羅達玲 劉小偉

1 (中山大學物理科學與工程技術學院 廣州 510275)

2 (華南理工大學理學院 廣州 510640)

摻稀土元素的MgB4O7是一種重要的熱釋光材料，物理化學性質穩(wěn)定，組織等效性好，其熱釋光磷光體具有較高應用價值。Prokic等[1]研制的MgB4O7:Dy、MgB4O7:Tm和MgB4O7:Tb熱釋光靈敏度比 TLD-100分別高 4.0、4.5和 1.5倍，MgB4O7:Dy, Li的熱釋光靈敏度是TLD-100的4.3倍。陳國云等[2]測量了 MgB4O7:Dy和 MgB4O7:Tb的熱釋光三維光譜，研究了燒結溫度對熱釋光特性的影響。馬衛(wèi)江等[3]實驗觀察到當Mn2+和Dy3+分別摻入MgB4O7中，輻照后兩者均可獲得能量成為發(fā)光中心，而當兩者共摻時，觀察到Dy3+能量向Mn2+轉移，使Mn2+的發(fā)光增強，且發(fā)光峰溫發(fā)生變化，向380oC左右高溫峰轉移，得到靈敏度較高的高熱穩(wěn)定的熱釋光材料。羅達玲等[4]對摻入稀土和過渡金屬的堿土硫酸鹽和硼酸鹽的熱釋光三維發(fā)光譜和熱釋光劑量響應進行了比較系統(tǒng)的研究，認為在大多數(shù)熱釋光磷光體中，缺陷以缺陷復合體的形式存在，本征缺陷和摻入雜質構成的缺陷復合體是熱釋光多階段隨機過程的基本作用單元，磷光體的熱釋光發(fā)光特性和劑量響應的非線性特性與缺陷復合體的結構密切相關。熱釋光物理機制的描述及相關的理論模型的建立依賴于所采用的缺陷模型。

本文采用高溫固相法制備了MgB4O7:Tm,Mn磷光體材料，測量了熱釋光發(fā)光曲線和三維光譜，觀測到 Mn2+向稀土離子 Tm3+的能量轉移，同時增強了Tm3+的高溫發(fā)光峰，研究了其劑量響應特性、熱穩(wěn)定性，并將其和LiF:Mg,Ti進行了靈敏度比較。

1 材料與方法

1.1 材料的制備

實驗中制備了 MgB4O7:Tm、MgB4O7:Mn和MgB4O7:Tm, Mn三種樣品，稀土元素Tm的摻雜濃度為 0.2 mol%，過渡金屬元素 Mn的摻雜濃度為0.75 mol%。實驗中采用的化學試劑為：濃HNO3(廣州東紅化工廠)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O (廣州化學試劑廠)、Tm2O3(贛州大銪稀土高科技有限公司)、MnO2(廣東臺山化工廠)、H3BO3(廣州化學試劑廠)、去離子水，所用化學試劑均為分析純。其制作過程如下：

(1) 摻入Tm時，將適量Tm2O3粉末放入燒杯，加入約1 mL濃HNO3后，適當攪拌后再加入10 mL蒸餾水，置于電爐上微熱并攪拌，使之成為澄清溶液。摻入Mn時，則將適量MnO2粉末放入燒杯，加入1 mL濃HNO3后，再加入10 mL蒸餾水，置于電爐上加熱并攪拌使之成為均勻溶液。

(2) 將稱量好的H3BO3溶于加熱的蒸餾水得到硼酸溶液，再將 Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O 粉末逐步加入H3BO3溶液的燒杯中并不停攪拌，使之成為均勻的乳白色溶液。取適量的雜質溶液倒入，加熱并攪拌至溶液澄清。

(3) 用電爐將得到的溶液緩慢蒸干后置于恒溫干燥箱中，待樣品干燥后，取出樣品仔細磨勻，再放入馬弗爐950oC高溫燒結2 h。

(4) 取出后快速冷卻，磨細得到粉末樣品。

1.2 輻照與測試

采用丹麥產儀器Ris? TL/OSL-DA-15上的90Srb射線源進行輻照，在室溫下將粉末樣品放入直徑為10 mm的不銹鋼碟中輻照，輻射劑量率約為0.1 Gy/s。

熱釋光發(fā)光曲線采用我們研制的 TL06D型熱釋光劑量儀測量，升溫速率為5oC/s；采用了自行研制的 TOSL3DS熱釋光三維光譜測量儀[5]測試樣品的熱釋光發(fā)光譜，升溫速率均為5oC/s。

2 實驗結果與討論

2.1 熱釋光發(fā)光譜

為了研究在MgB4O7基質摻入Tm、Mn雜質后磷光體的發(fā)光機制，我們測量了單摻Tm和Mn時的熱釋光發(fā)光譜，將其與兩者共摻后的熱釋光發(fā)光譜進行對比研究，觀察發(fā)光峰位置和強度隨雜質摻入而發(fā)生移動和變化情況，從而得到雜質元素在發(fā)光過程中引起的能量轉移作用，以及陷阱能級和發(fā)光中心變化等信息。

分別稱取MgB4O7:Tm、MgB4O7:Mn和MgB4O7:Tm, Mn粉末樣品各5 mg，用b射線照射約200 Gy，采用熱釋光三維光譜測量儀測量得到的熱釋光發(fā)光譜如圖1所示。

圖1 MgB4O7:Tm(a), MgB4O7:Mn(b), MgB4O7:Tm,Mn(c)的熱釋光三維發(fā)光譜Fig.1 The TL emission spectra of MgB4O7:Tm(a), MgB4O7:Mn(b), MgB4O7:Tm,Mn(c).

圖1 (a)為MgB4O7:Tm的熱釋光發(fā)光譜，發(fā)光峰溫主要位于220oC和380oC左右。光譜中發(fā)光波長位于362、455、470、655和750 nm，分別對應于Tm3+的1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6、1G4→3F4、3H4→3H6躍遷的發(fā)光，其中 455nm發(fā)光的效率最高[4]。Tm3+的發(fā)光波長與基質材料基本沒有關系，是由于RE3+躍遷是f-f躍遷，受到5d電子的屏蔽作用，不易受到晶場的影響，因此表現(xiàn)為較窄的發(fā)光帶。圖 1(b)為 MgB4O7:Mn的熱釋光發(fā)光譜，發(fā)光峰溫主要位于180oC和290oC左右，中心波長約為580 nm，發(fā)光波帶較寬，對應為Mn2+的發(fā)光。摻入雜質Mn后，Mn2+取代了Mg2+，由于兩者電荷數(shù)相同，無電荷補償問題，但會使MSO4晶格場發(fā)生畸變。加熱時發(fā)生的空穴和電子復合過程釋放的能量轉移給Mn2+，使其成為激發(fā)態(tài)，從而在退激時Mn2+發(fā)光，是Mn2+的d→d躍遷發(fā)光。由于Mn是過渡金屬元素，Mn2+的d5電子是外層電子，容易受到晶格場的影響，加熱時晶格馳豫過程使發(fā)光譜展寬，形成寬的發(fā)光譜帶。圖 1(c)為MgB4O7中同時摻入Tm和Mn時的熱釋光發(fā)光譜。可以看出，Mn2+的發(fā)光被抑制，而Tm3+的高溫發(fā)光峰被增強，溫度移至400oC左右，低溫峰也受到一定程度的抑制，且發(fā)光峰從220oC移至190oC左右。

我們曾在 MgSO4磷光體中摻入三價稀土元素Tm、Dy以及Mn[6]，發(fā)現(xiàn)Mn的摻入會使高溫峰得到加強，而低溫峰受到抑制，Mn2＋的發(fā)光向 Tm3+和 Dy3+轉移，主要是稀土離子的發(fā)光，這與MgB4O7:Tm,Mn非常相似；但在MgB4O7:Dy,Mn的研究中[3]，我們發(fā)現(xiàn)雖然 Mn的摻入具有增強高溫峰、抑制低溫峰的作用，但Dy3+能量向Mn2+轉移，增強Mn2+的發(fā)光，這一點和MgB4O7:Tm,Mn相比，其能量轉移方式有明顯差別。由于MgB4O7:Tm,Mn中Tm3+的發(fā)光得到增強，其發(fā)光波長主要位于紫外到藍光范圍，與光電倍增管光譜響應以及熱釋光劑量儀的濾光鏡透射光范圍具有良好匹配，不僅有利于提高TL發(fā)光曲線的測量效率，且有利于降低劑量探測閾[7]。

2.2 熱釋光發(fā)光曲線

我們將MgB4O7:Tm,Mn和商品化LiF:Mg,Ti粉末的熱釋光發(fā)光曲線進行了比較，從而確定MgB4O7:Tm,Mn的熱釋光對輻射響應的靈敏度。圖2為相同質量的MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti樣品經(jīng)90Sr b源在室溫下輻照1 Gy后，測量得到的熱釋光發(fā)光曲線。圖中陰影部分分別表示MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti樣品的主發(fā)光峰，主發(fā)光峰是采用 Chen[8]提出的熱釋光一般級動力學方程經(jīng)計算機解譜后得到的，峰面積比值約為6.2，可明顯看到MgB4O7:Tm,Mn的峰面積比LiF:Mg,Ti大。

圖2 MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti經(jīng)90Sr b源在室溫下將樣品輻照1 Gy后測量得到的熱釋光發(fā)光曲線Fig.2 The TL glows curves of MgB4O7:Tm,Mn and LiF:Mg,Ti after 1 Gy irradiation of 90Sr b rays at room temperature.

2.3 熱釋光動力學參數(shù)

采用熱釋光一般級動力學方程擬合發(fā)光曲線得到各發(fā)光峰的參數(shù)和陷阱參數(shù)，熱釋光的強度表達式為：

式中，n0為被俘獲的電子在初始溫度T0時的濃度，T是絕對溫度，E是陷阱深度(激活能)；參數(shù)S＝S'n0b-1，S'為頻率因子，b 為動力學級數(shù)(1≤b≤2)，k為 Boltzmann常數(shù)，線性升溫速率 β＝dT/dt。對MgB4O7:Tm,Mn擬合得到兩個劑量峰的動力學參數(shù)如表1所示?？煽闯?90oC發(fā)光峰接近于一級動力學峰，而400oC左右的高溫峰是二級動力學峰，其靈敏度較高，由于發(fā)光峰溫很高，俘獲中心壽命主要取決于E和S，因此，該種材料熱穩(wěn)定度較好，可在某些特別環(huán)境下獲得應用。

表1 MgB4O7:Tm,Mn的TL發(fā)光曲線各發(fā)光峰的動力學參數(shù)Table 1 The kinetics parameters of glow peaks in the TL glow curve of MgB4O7:Tm, Mn.

2.4 劑量響應曲線

稱取34個MgB4O7:Tm,Mn粉末樣品，質量均為5 mg，在室溫下用90Sr b射線輻照不同劑量(0.1 Gy–20 kGy)，每個劑量點2個樣品，得到TL發(fā)光曲線；然后采用一般級動力學方程擬合得到190oC 峰(peak 1)和 400oC 峰(peak 2)的峰面積；作出峰面積與輻照劑量的關系曲線，即劑量響應曲線。圖3中的實驗點為不同劑量對應的主峰面積，實線表示采用文獻[9]提出的復合作用響應函數(shù)對實驗數(shù)據(jù)的擬合結果。劑量響應F(D)滿足方程：

式中，D0為特征劑量，R為一次作用因子，當D<

從上式可看出，當 1/2≤R≤1時，響應為線性-亞線性；當0≤R≤1/2時，響應為線性-超線性。采用公式(2)給出的響應函數(shù)F(D)，擬合單位質量樣品的熱釋光發(fā)光峰的單峰面積或峰高隨輻射劑量變化曲線，可確定響應的基本參數(shù)R和D0。由R的大小判斷劑量響應的線性，D0表示劑量計對輻射的敏感度。用式(2)擬合MgB4O7:Tm,Mn所得結果如下：0

由此可見，peak 1和peak 2均為線性-超線性響應，以二次作用響應為主。與LiF、Al2O3等劑量計相比，其劑量響應的線性范圍較寬。

圖3 MgB4O7:Tm,Mn的劑量響應Fig.3 The dose response of MgB4O7:Tm,Mn.

3 結語

MgB4O7:Tm,Mn中Tm3+作為主要的發(fā)光中心，而Mn2+的發(fā)光被抑制。當MgB4O7磷光體中摻入三價稀土離子Tm3+時，由于稀土離子具有較大的離子合物，同時會產生一些陽離子空位 VM以實現(xiàn)電荷補償，因此，形成的缺陷復合體主要由三價稀土離子 Tm3+、和陽離子空位 VM組成，即維發(fā)光譜表明，其發(fā)光波長主要來自于Tm3+躍遷，過渡金屬 Mn2+此時不是主要發(fā)光中心，但 Mn2+的摻入增強了~400oC發(fā)光峰，表明過渡金屬離子Mn2+參與了熱釋光發(fā)光過程，Mn2+的激發(fā)能轉移到

熱釋光磷光體的輻射劑量響應中，哪類熱釋光事件占優(yōu)勢取決于磷光體中缺陷復合體的結構。與堿土硫酸鹽中的結果類似，在MgB4O7:Tm,Mn磷光體的缺陷復合體中，由于陽離子空位的作用，基本上為二次作用熱釋光事件，對γ或β輻射的劑量響應呈線性-超線性。

由于MgB4O7:Tm,Mn磷光體發(fā)光波長主要位于362 nm、455 nm，與光電倍增管譜響應匹配較好，具有較高的靈敏度；主要發(fā)光峰溫約 400oC，具有較好的熱穩(wěn)定性，同時具有較寬的輻射劑量響應的線性范圍，是一種可以實用的熱釋光材料。

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