淺析微化工技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展

郭靖怡（河南城建學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院 河南 平頂山 467036）

一般來說，系統(tǒng)尺度的微細(xì)化，會使各種化工流體的傳熱、傳質(zhì)性能與常規(guī)系統(tǒng)相比有較大程度的提高，即系統(tǒng)微型化可實(shí)現(xiàn)化工過程強(qiáng)化這一目標(biāo)。它主要包括如下幾個方面：

1 微反應(yīng)器

化工單元操作所需要的混合器、換熱器、吸收器、萃取器、反應(yīng)器和控制系統(tǒng)等一起構(gòu)成了微化工系統(tǒng)。在整個微化工技術(shù)中，微反應(yīng)器占據(jù)著核心地位。學(xué)術(shù)上更確切地應(yīng)稱之為微尺度或微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，它的流動具有微流動特征。微化工器件的內(nèi)部通道特征尺度一般處于微尺度范圍(10～500 μm)，在尺寸上遠(yuǎn)不如傳統(tǒng)反應(yīng)器。然而，較之分子水平的反應(yīng)，該尺度則顯得非常大，所以我們便得到這樣的結(jié)論：利用微反應(yīng)器并不能改變反應(yīng)機(jī)理和本征動力學(xué)特性，然而微反應(yīng)器則可以通過改變流體的傳熱、傳質(zhì)及流動特性來強(qiáng)化化工過程的。如果與常規(guī)尺度反應(yīng)器進(jìn)行比較，特征尺度的微微細(xì)化便足以在很大程度上改善微反應(yīng)系統(tǒng)，如大比表面積、大比相界面積、體積小、直接并行放大、過程連續(xù)、高度集成、混合時間短、能耗低、工藝綠色化等。

2.均相反應(yīng)

2.1 強(qiáng)放熱自由基聚合反應(yīng)

為了驗(yàn)證微反應(yīng)系統(tǒng)和常規(guī)尺度反應(yīng)器是否對自由基聚合反應(yīng)，科研人員Iwasaki等在大量研究的基礎(chǔ)上，曾經(jīng)設(shè)計了一個關(guān)于自由基聚合反應(yīng)在微反應(yīng)系統(tǒng)和常規(guī)尺度反應(yīng)器中的聚合度分布的實(shí)驗(yàn)。微反應(yīng)系統(tǒng)以丙烯酸丁酯的聚合反應(yīng)為例，著重研究了微反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)強(qiáng)放熱自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)特征。在實(shí)驗(yàn)過程中，由于微反應(yīng)器良好的傳熱性能，導(dǎo)致反應(yīng)幾乎能夠保持在恒溫條件下進(jìn)行。最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較之常規(guī)尺度反應(yīng)器，在實(shí)驗(yàn)中采用微反應(yīng)器，不但使最終的聚合度分布窄，而且該反應(yīng)器中的高聚合度物質(zhì)大量減少，避免了反應(yīng)器堵塞問題。

2.2 化工中間體和藥物的合成

為了加深對化工中間體和藥物的合成的研究，科研人員Suga等曾經(jīng)在在微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了關(guān)于Fridel-Crafts?；磻?yīng)的實(shí)驗(yàn)。然而在實(shí)際操作中困難重重，因?yàn)榉磻?yīng)物具有非?；顫姷奶攸c(diǎn)，容易產(chǎn)生“多取代現(xiàn)象”。一般來說，如果在間歇式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行此反應(yīng)時，為了防止上述現(xiàn)象發(fā)生，要選擇在-78℃的環(huán)境下進(jìn)行，且溶劑應(yīng)為二氯甲烷，該反應(yīng)在微反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)果與其它反應(yīng)器對比如表1所示。由表1我們可以得知，在常規(guī)尺度反應(yīng)器中將兩種反應(yīng)物以等摩爾比投料，單取代產(chǎn)物收率很低，而二取代物量卻很大。由于反應(yīng)速度很快，控制反應(yīng)的關(guān)鍵在于實(shí)驗(yàn)人員要及時調(diào)控好反應(yīng)器內(nèi)局部的溫度以及瞬間反應(yīng)物的微觀混合效果。綜上可知，在使用微反應(yīng)器后，單取代物的收率大大提高，遠(yuǎn)高于常規(guī)尺度反應(yīng)器。

3 -氣液反應(yīng)

3.1 氟化反應(yīng)

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隨著我國科技水平的不斷提高，近幾十年來，學(xué)者們把開發(fā)重點(diǎn)放在更加先進(jìn)的工藝路線，例如強(qiáng)化傳熱、保持超低溫操作條件和極低反應(yīng)物濃度等，從而確保親電取代反應(yīng)能夠持續(xù)安全地進(jìn)行，使得苯、甲苯、酚等芳香族化合物的直接氟化成為可能。正如上述實(shí)驗(yàn)中可知，微反應(yīng)系統(tǒng)具有高傳遞速率、高比表面、高安全性的優(yōu)點(diǎn)，這使得它在眾多的先進(jìn)工藝中一枝獨(dú)秀，頗受學(xué)者們的青睞，并被用于芳香族衍生物的直接氟化研究。

3.2 氯化反應(yīng)

為了獲悉更多關(guān)于氯化反應(yīng)的知識，科研人員Ehrich等曾經(jīng)在降膜微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)的光氯化研究。一般情況下，當(dāng)被置于常規(guī)尺度反應(yīng)器內(nèi)，TDI轉(zhuǎn)化率為65%時，目的產(chǎn)物選擇性僅為 45%，副產(chǎn)物選擇性高達(dá) 50%，時空收率僅為1.3 mol/h。而當(dāng)擱置在降膜微反應(yīng)器內(nèi)，卻可以得到如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：TDI轉(zhuǎn)化率為 55%時，目的產(chǎn)物選擇性仍高達(dá)80%，而副產(chǎn)物選擇性僅為 5%，時空收率高達(dá) 400 mol/h。科研人員通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)的停留時間由5 s提高到14 s時，目的產(chǎn)物的產(chǎn)率可由24%增加到54%?？梢姺磻?yīng)器內(nèi)在一定程度上對氯化反應(yīng)造成影響。

4 液-液反應(yīng)

4.1 硝化反應(yīng)

至今為止，混酸硝化反應(yīng)過程已發(fā)展成一個相當(dāng)成熟的化學(xué)過程。關(guān)于它，我們可以從很多出版的專著中獲得相關(guān)問題的答案。理論上來說，混酸硝化反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱、受傳質(zhì)控制的快速反應(yīng)過程，其反應(yīng)效果在很大程度上依賴于反應(yīng)器的傳遞性能。更專業(yè)的解釋則涉及到其基本機(jī)理了，即濃硫酸催化HNO3使其產(chǎn)生2NO+離子，此硝鎓正離子通過油水兩相界面攻擊有機(jī)相里的有機(jī)分子，生成硝基取代物，最終硝基產(chǎn)物擴(kuò)散回有機(jī)相里的過程。通常，在硝化反應(yīng)過程中，如果離子與有機(jī)分子的混合效果差，即所謂的傳質(zhì)效果差，那么反應(yīng)速率會相應(yīng)減緩，這時候，最容易導(dǎo)致副產(chǎn)物多硝基取代物的生成。

4.2 相轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)

相轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)的進(jìn)展離不開Hisamato等科研人員利用微反應(yīng)技術(shù)所進(jìn)行的一次實(shí)驗(yàn)。他們將重氮鹽溶液和耦合組分溶液分別注入反應(yīng)器，停留時間為2.3 s。隨后在燒瓶中使用電磁攪拌進(jìn)行此反應(yīng)時可以發(fā)現(xiàn)，隨著攪拌力度的增加，該反應(yīng)效果不斷提高；一旦攪拌效果出現(xiàn)不佳狀況，或者是局部反應(yīng)物過量，便相應(yīng)導(dǎo)致一些副反應(yīng)，如重氮鹽分解，或發(fā)生二耦合等。最終試驗(yàn)結(jié)果表明，相轉(zhuǎn)移耦合反應(yīng)處于最佳條件時，其轉(zhuǎn)化率為80%，有沉淀生成，若是在此條件下使用微反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化率接近 100%，且無沉淀現(xiàn)象發(fā)生。綜上所訴，微反應(yīng)器在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的運(yùn)用能夠在很大程度上實(shí)現(xiàn)化工過程強(qiáng)化這一目標(biāo)。

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