相變材料用于鋰離子電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的研究進(jìn)展

凌子夜，方曉明，汪雙鳳，張正國(guó)，劉曉紅

（1 華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2 廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車系，廣東 廣州 510300）

鋰離子電池由于具有高放電電壓、高能量密度、高功率密度以及良好的循環(huán)性能，已經(jīng)在手機(jī)、相機(jī)、手提電腦等便攜式電子設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用[1]，也是新一代混合動(dòng)力汽車（HEV）和電動(dòng)汽車（EV）的優(yōu)秀動(dòng)力源[2]。然而，通過(guò)并聯(lián)和串聯(lián)構(gòu)建的鋰離子電池組放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，如果熱量不能及時(shí)散出，會(huì)引起電池溫度上升。過(guò)高的鋰離子電池溫度會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)壽命下降，并可能引發(fā)單個(gè)電池或整個(gè)電池組的熱失控（thermal runaway），從而導(dǎo)致電池?zé)o法正常工作[3]，因此必須對(duì)鋰離子電池組進(jìn)行相應(yīng)的熱管理。傳統(tǒng)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)（如空氣冷卻和液體冷卻）體積龐大，且需要額外的能量輸入，增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性，因此出故障的概率也隨之增加。Al-Hallaj和Selman[4]提出一種新型的電池被動(dòng)熱管理系統(tǒng)，該被動(dòng)熱管理系統(tǒng)選用合適的相變材料作為冷源，利用相變材料的相變潛熱吸收電池充放電時(shí)放出的熱量，從而控制電池的溫度在適宜的溫度范圍之內(nèi)。被動(dòng)熱管理系統(tǒng)可以把電池溫度控制在適宜的范圍內(nèi)，減小電池組內(nèi)各個(gè)電池間的溫差，從而提高電池的循環(huán)使用壽命；另外，被動(dòng)熱管理系統(tǒng)不需要風(fēng)扇或泵等設(shè)備，大大簡(jiǎn)化了熱管理系統(tǒng)，提高了系統(tǒng)的可靠性；更重要的是，在嚴(yán)苛的條件下，如很高的放電電流和環(huán)境溫度下，相比空氣冷卻，被動(dòng)熱管理方法可以使電池溫度更低且溫差更小[2]。因此，研究新穎的被動(dòng)熱管理系統(tǒng)對(duì)推動(dòng)高效清潔的新能源汽車發(fā)展具有非常重要的意義。

1 鋰離子電池的熱管理系統(tǒng)的必要性

鋰離子電池相比其它可充電電池具有放電電壓高、比能量高、自放電速率低、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。然而，隨著鋰離子電池循環(huán)使用次數(shù)的增加，必然會(huì)導(dǎo)致電池容量的不可逆衰減。美國(guó)先進(jìn)電池委員會(huì)（USABC）建議[5]，電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的電池系統(tǒng)分別需要具備10年和15年的使用壽命才具經(jīng)濟(jì)可行性，即要進(jìn)行 1000次 80%放電深度（DOD）的循環(huán)。因此，有必要對(duì)鋰離子電池的老化進(jìn)行研究。目前這方面的研究主要集中在探索對(duì)電池的能量特性和循環(huán)壽命有幫助的電極材料上，而對(duì)電池?zé)峁芾矸矫娴难芯肯鄬?duì)較少，事實(shí)上，鋰離子電池應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車的制約因素都與電池?zé)嵝?yīng)有關(guān)[6]。電池的使用溫度直接影響電池的安全性能和循環(huán)使用壽命，而電池的循環(huán)壽命則與電池經(jīng)濟(jì)性能相關(guān)。研究表明[5,7]，電池溫度的升高容易導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的生成和不斷增長(zhǎng)，使陽(yáng)極電阻增加，活性物質(zhì)衰減，從而導(dǎo)致內(nèi)阻增加，這些影響致使電池的容量和功率衰減；另一方面，低溫則可能導(dǎo)致鋰離子電池形成金屬鋰鍍層并與電解質(zhì)反應(yīng)[8]，導(dǎo)致電流和電壓分布不均。表1綜合了鋰離子電池的容量衰減與循環(huán)溫度關(guān)系的研究文獻(xiàn)。可以看出，電池的溫度過(guò)高和過(guò)低都會(huì)加速電池的老化過(guò)程。因此，電池的熱管理系統(tǒng)對(duì)于提高電池的安全性和電池使用壽命是不可或缺的。

2 傳統(tǒng)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)

電池的熱管理系統(tǒng)分為電池的加熱系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)，目前的研究主要集中在電池的冷卻系統(tǒng)上。傳統(tǒng)的熱管理系統(tǒng)主要有以下幾種。

表1 鋰離子電池的容量衰減與運(yùn)行溫度的關(guān)系Table 1 Summarize the impacts of cycling temperature on Li-ion battery capacity fade

2.1 空氣冷卻系統(tǒng)

空氣冷卻是一種利用冷空氣的流動(dòng)帶走系統(tǒng)內(nèi)熱量的技術(shù)。這是一種最常見(jiàn)的冷卻技術(shù)，因此也最先應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。本田公司的 Insight和豐田公司的 Prius混合動(dòng)力汽車所使用的電池冷卻系統(tǒng)就是空氣冷卻系統(tǒng)[15]。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）[16-17]對(duì)Insight和Prius的電池組進(jìn)行了熱性能評(píng)估，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò) FTP-75模式（城市排放許可測(cè)試程序）測(cè)試后，Insight電池組的平均溫度和溫差分別為30.9 ℃和1.3 ℃，Prius電池組的平均溫度和溫差分別為31.2 ℃和4.2 ℃，可以看出，兩種混合動(dòng)力汽車電池組的溫度保持在適宜的溫度范圍，溫差也較小。而在US06模式（對(duì)行駛速度和加減速的要求比 FTP-75高）測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，盡管Prius電池組所用的能量是Insight電池組的3倍，他們?cè)跍y(cè)試后的溫度升幅相當(dāng)，這是因?yàn)?Insight熱管理系統(tǒng)采用串行通風(fēng)結(jié)構(gòu)，而新 Prius的熱管理系統(tǒng)則采用并行通風(fēng)結(jié)構(gòu)[18]。并行通風(fēng)結(jié)構(gòu)相比串行通風(fēng)結(jié)構(gòu)可以使流過(guò)電池模塊間各個(gè)縫隙的空氣壓差保持一致，確保流過(guò)模塊間隙的空氣量保持相等，從而使各個(gè)電池模塊產(chǎn)生的熱量及時(shí)被帶走，使模塊間的溫差減小。圖1和圖2[19]是串行通風(fēng)和并行通風(fēng)結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖1 串行通風(fēng)Fig.1 Serial airflow scheme

圖2 并行通風(fēng)[19]Fig.2 Parallel airflow scheme[19]

盡管空氣冷卻系統(tǒng)有著裝置簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是由于空氣強(qiáng)制對(duì)流換熱系數(shù)低，將大大限制空氣冷卻在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的應(yīng)用。Matthew等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了鎳氫電池強(qiáng)制風(fēng)冷系統(tǒng)的控溫性能，發(fā)現(xiàn)對(duì)于發(fā)熱量較小的鎳氫電池組，強(qiáng)制空冷對(duì)系統(tǒng)最高溫度以及體系溫度均勻性的控制表現(xiàn)尚可，但是如果用于具有更高發(fā)熱強(qiáng)度的電池組散熱，強(qiáng)制風(fēng)冷很有可能滿足不了要求。

2.2 液體冷卻系統(tǒng)

相比于空氣冷卻，液體冷卻擁有更高的對(duì)流換熱系數(shù)。因此，將液體冷卻應(yīng)用于電池的熱管理更能夠滿足高熱負(fù)荷的要求。通用汽車公司生產(chǎn)的Ovonic鎳金屬氫化物電池模塊使用的就是液體冷卻[21-22]。Nelson等[23]分別以空氣和聚硅酮電解流體作為鋰離子電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的換熱媒介，證明液體冷卻相比空氣冷卻不僅可以顯著降低電池溫度使之保持在52 ℃之內(nèi)，電池溫差也更小，而且液體冷卻所需的換熱面積更小，流道更簡(jiǎn)單，壓差更小。吳忠杰和張國(guó)慶[24]對(duì)鎳氫電池的液體冷卻系統(tǒng)進(jìn)行了設(shè)計(jì)，選用R134a作為換熱流體與電池直接接觸換熱，通過(guò)FLUENT仿真模擬，電池最高溫度小于24 ℃，溫差小于1 ℃。

制約液體冷卻系統(tǒng)發(fā)展的主要因素在于該系統(tǒng)需要復(fù)雜的裝置，以保證液體在密閉的空間內(nèi)流動(dòng)。如果液體需要通過(guò)直接接觸的方式對(duì)電池散熱，還要考慮液體的介電性，需要避免使用導(dǎo)電流體與電池接觸發(fā)生短路的危險(xiǎn)。

2.3 熱管冷卻系統(tǒng)

盡管空氣冷卻和液體冷卻被證明是行之有效的熱管理方法，但它們都有缺點(diǎn)，圖3和圖4分別是Ahmad[22]提出的空氣冷卻系統(tǒng)和液體冷卻系統(tǒng)的示意圖?？梢钥闯?，主動(dòng)冷卻需要風(fēng)扇、泵、流體回路和控制電路等，還需要有額外的功率輸入，大大增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性。針對(duì)主動(dòng)冷卻系統(tǒng)的不足，張國(guó)慶等[25]利用熱管冷卻作為鎳氫電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，并與空氣冷卻相比較，結(jié)果表明，采用熱管冷卻方式具有良好的冷卻效果，可確保電池在最佳的工作溫度范圍內(nèi)運(yùn)行，在3728 mA電流放電情況下，熱管冷卻相比空氣冷卻使電池溫升最多降低約 10℃。Rao等[26]采用平板熱管冷卻矩形鋰電池，發(fā)現(xiàn)對(duì)于發(fā)熱功率小于30 W的電池，平板熱管不僅可以將電池溫度控制在50 ℃以內(nèi)，而且電池表面的最大溫差維持在5 ℃以內(nèi)。對(duì)于更高發(fā)熱功率的電池，盡管電池溫度可以控制在50 ℃以內(nèi)，但是最大溫差卻無(wú)法滿足要求，當(dāng)電池發(fā)熱功率為50 W時(shí)，體系最大溫差達(dá)到了8 ℃。

熱管使用的限制在于熱管自身的形狀與電池外形無(wú)法很好地匹配，不是所有電池都可以通過(guò)熱管將其熱量導(dǎo)出。

圖3 空氣冷卻系統(tǒng)示意圖Fig.3 Air cooling system schematic diagram

圖4 液體冷卻系統(tǒng)示意圖Fig.4 Liquid cooling system schematic diagram

3 采用PCM的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)

相變材料有很大的相變潛熱，把相變材料用于電池的熱管理，當(dāng)電池的溫度達(dá)到相變材料的相變溫度時(shí)，相變材料開(kāi)始發(fā)生相變，吸收電池散發(fā)的熱量，可以長(zhǎng)時(shí)間保持電池的溫度在相變溫度范圍內(nèi)，確保電池在安全溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)充分放電。Al-Hallaj和 Selman[4]于 2000年首次提出把相變材料應(yīng)用于鋰離子電池的熱管理系統(tǒng)，隨后又進(jìn)行了一系列的研究，不斷進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

3.1 相變材料的選擇

用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的相變材料要求有大的相變潛熱，相變溫度在電池的安全使用溫度范圍內(nèi)，相變前后的體積變化小以便于封裝，此外，相變材料的價(jià)格應(yīng)該較為低廉且容易獲得，無(wú)毒且性質(zhì)穩(wěn)定，綜合上述因素，Al-Hallaj和 Selman選用的相變材料為石蠟。然而，石蠟及其它有機(jī)和無(wú)機(jī)相變材料的熱導(dǎo)率一般都很低，為了使電池產(chǎn)生的熱量能被快速轉(zhuǎn)移，必須采取措施提高相變材料的熱導(dǎo)率。提高相變材料熱導(dǎo)率的方法主要有：利用高熱導(dǎo)率的添加物與相變材料形成復(fù)合材料，在相變材料中加入鋁泡沫[27]或者膨脹石墨[28]形成復(fù)合材料以提高相變材料的熱導(dǎo)率；利用金屬翅片提高相變材料熱導(dǎo)率；利用膠囊提高相變材料熱導(dǎo)率。

表2列舉了一些在提高相變材料熱導(dǎo)率方面的研究。相比于其它手段，利用膨脹石墨吸附相變材料不僅可以大大提高相變材料的熱導(dǎo)率，而且憑借膨脹石墨優(yōu)異的多孔性能，吸附的相變材料可以在熔化后不發(fā)生泄露，保持復(fù)合相變材料形體不發(fā)生變化[29]。另外，復(fù)合膨脹石墨基相變材料可以被壓制成任意形狀，可以應(yīng)用到任意電池的熱管理系統(tǒng)之中。

3.2 相變材料電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的設(shè)計(jì)

3.2.1 設(shè)計(jì)的依據(jù)

對(duì)電池進(jìn)行熱管理設(shè)計(jì)前，首先要對(duì)電池的放熱進(jìn)行分析，獲得電池充/放電過(guò)程中的準(zhǔn)確放熱量。鋰離子電池有三種產(chǎn)熱途徑[41]：電池的化學(xué)反應(yīng)釋放（或吸收）熱，歐姆內(nèi)阻和極化導(dǎo)致的產(chǎn)熱，圖5為鋰離子電池在1 C放電時(shí)，三種產(chǎn)熱途徑的構(gòu)成。

設(shè)計(jì)首先需要明確電池的發(fā)熱量。Mills等[28]測(cè)試了3種不同恒定放電功率條件下鋰離子電池的發(fā)熱功率。6.6 W放電功率下，平均發(fā)熱功率約為0.8 W；4.125 W放電功率下，平均發(fā)熱功率約為0.4 W；2.75 W放電功率下，平均發(fā)熱功率約為0.1 W。

表2 復(fù)合相變材料的特性Table 2 Properties of the composite phase change materials

圖5 1 C放電時(shí)鋰離子電池產(chǎn)熱的構(gòu)成Fig.5 The constitution of heat generated by Li-ion battery at 1C-rate

根據(jù)電池的發(fā)熱功率，結(jié)合所需的控溫時(shí)間，將功率乘以時(shí)間就得到了電池的發(fā)熱量。根據(jù)電池發(fā)熱量，計(jì)算熱管理系統(tǒng)所需的相變材料的質(zhì)量為：電池的產(chǎn)熱量= PCM的顯熱量+ PCM的潛熱量+對(duì)流散熱量。對(duì)流散熱量相對(duì)較小，故省略，上式可用數(shù)學(xué)表達(dá)式表示為

式中，Q為電池的產(chǎn)熱量，m為所需相變材料的質(zhì)量，cp為PCM的比熱容，Δ T為相變材料的溫差，H為相變材料的相變焓。

Khateeb等[27]通過(guò)式(1)計(jì)算得到每個(gè)容量為2 A·h的18650型鋰離子電池需要12 g石蠟來(lái)吸收電池充放電產(chǎn)生的熱量，相變材料熔化后體積會(huì)增大，故要預(yù)留10%的體積。

3.2.2 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

圖6是Al-Hallaj等[2]設(shè)計(jì)的相變材料用于熱管理系統(tǒng)的鋰離子電池模塊示意圖，如圖所示，用公式(4)計(jì)算出所需PCM 的質(zhì)量，再根據(jù)電池的形狀確定相變材料基體的幾何尺寸，制作相變材料基體，并在基體上均勻挖出與電池尺寸相同的洞，洞的數(shù)量由電池模塊中電池的數(shù)量決定，最終的相變材料基體如圖 6(a)所示；把電池填裝進(jìn)相變材料基體的洞中，形成電池模塊如圖6(c)所示。

圖6 電池組散熱模塊示意圖Fig.6 Battery pack heat dissipation module configuration

Ramandi等[42]提出了一種雙層結(jié)構(gòu)的相變材料熱管理系統(tǒng)，內(nèi)層使用熱導(dǎo)率高的相變材料，外層使用相變焓高的相變材料。通過(guò)對(duì)比雙層相變材料系統(tǒng)與單層相變材料系統(tǒng)，結(jié)果表明雙層相變材料系統(tǒng)的效率比單層相變材料系統(tǒng)高，控溫效果也更好。Al-Hallaj和Albright[43]則提出了另一種雙層相變材料熱管理系統(tǒng)，相變溫度較高的材料包裹住電池組形成一個(gè)模塊，在模塊外面用相變溫度較低的材料進(jìn)一步封裝，以此提高相變材料對(duì)電池的熱管理性能。

3.3 相變材料熱管理系統(tǒng)的效果

3.3.1 相變材料熱管理系統(tǒng)對(duì)鋰離子電池溫度的控制Somasundaram 等[44]研究了 18650鋰電池外包覆石蠟/石墨復(fù)合相變材料的散熱性能，在5C放電速率下，電池外包覆有相變材料的溫度比未包覆時(shí)低約18 ℃。Duan和Naterer[45]用一個(gè)圓柱形電加熱棒模擬電池的產(chǎn)熱，在環(huán)境溫度為25 ℃、加熱電壓為14 V時(shí)，使用相變材料熱管理的加熱棒溫度比利用自然對(duì)流冷卻的加熱棒的溫度低約 30 ℃。Al-Hallaj和Selman[46]發(fā)現(xiàn)100 A·h的電池在近似絕熱的條件下（h=1 W/m2·K），有相變材料熱管理比沒(méi)有相變材料熱管理的溫度低約8 ℃。

Rao等[47]利用數(shù)值模擬的方法，考察了單個(gè)包覆相變材料18650鋰電池在自然對(duì)流條件下的散熱效果。結(jié)果表明當(dāng)電池的產(chǎn)熱速率為0.17 W/cm3、環(huán)境溫度為25 ℃時(shí)，用熱導(dǎo)率大于0.8 W/m·K的相變材料能將電池溫度維持在50 ℃以下，而且相變材料的熱導(dǎo)率越高，熱量積聚越小，電池溫度越低。Khateeb等[48]研究了相變材料的熱導(dǎo)率對(duì)電池控溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)相比純相變材料，在相變材料中加入鋁泡沫提高了材料的熱導(dǎo)率，能降低電池溫度約4 ℃。

Cao等[49]研究了矩形 LiFePO4電池的熱管理系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)利用石蠟的被動(dòng)熱管理系統(tǒng)能有效控制電池的溫度，如圖7所示。Cao等還比較了被動(dòng)熱管理和強(qiáng)制風(fēng)冷對(duì)電池的控溫效果，發(fā)現(xiàn)在2C放電速率下，被動(dòng)熱管理控制的電池溫度比強(qiáng)制風(fēng)冷低1.3 ℃。

圖7 相變材料熱管理系統(tǒng)對(duì)電池的控溫性能Fig.7 Performance of BTMS using PCM

相變材料熱管理系統(tǒng)對(duì)于大電流放電和高環(huán)境溫度條件下放電的鋰離子電池有很好的冷卻效果。Sabbah等[3]研究發(fā)現(xiàn)，在溫和的放電條件下（即放電電流較小或者環(huán)境溫度較低），強(qiáng)制風(fēng)冷與相變材料熱管理對(duì)電池的冷卻效果相似；隨著放電電流加大和環(huán)境溫度的提高，需要不斷提高強(qiáng)制風(fēng)冷的空氣流速才能使電池保持在合適的溫度；而在嚴(yán)苛的放電條件下（即放電電流達(dá)到10 A且環(huán)境溫度達(dá)到45 ℃），相變材料熱管理能使電池保持在55 ℃以內(nèi)，而強(qiáng)制風(fēng)冷無(wú)法保持電池在55 ℃以內(nèi)。其結(jié)果如圖8所示。

圖8 強(qiáng)制風(fēng)冷與相變材料冷卻對(duì)電池的冷卻效果Fig.8 Comparison of cooling systems based on volume averaged cell temperature at 10 A

3.3.2 相變材料熱管理系統(tǒng)對(duì)電池溫差的控制

使用相變材料熱管理系統(tǒng)可以獲得均勻的電池溫度，阻止電池?zé)崾Э氐膫鞑?，增?qiáng)了鋰離子電池的安全性和使用壽命。

Rao等[50]研究了矩形LiFePO4電池利用相變材料的被動(dòng)熱管理系統(tǒng)，在 5C放電速率下，被動(dòng)熱管理系統(tǒng)能有效減小電池溫差，提高相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，有助于縮小電池的溫差。當(dāng)相變材料的熱導(dǎo)率是電池?zé)釋?dǎo)率的4倍或以上時(shí)，體系最大溫差可以降至5 ℃。

Sabbah等[3]發(fā)現(xiàn)利用強(qiáng)制風(fēng)冷、2C放電速率下電池溫差可達(dá)2 ℃，而6.67C放電速率下電池溫差更高達(dá)4.8 ℃，相比之下，使用相變材料冷卻則能控制電池溫差在0.4 ℃之內(nèi)（6.67C放電速率，環(huán)境溫度為45 ℃）。

Kizilel等[51]發(fā)現(xiàn)在1C放電速率下，無(wú)熱管理時(shí)模塊內(nèi)電池間的溫差可達(dá)10 ℃，而使用相變材料熱管理后，電池間的最大溫差為4 ℃。Kizilel等[2]還比較了空氣冷卻與相變材料熱管理對(duì)單個(gè)電池的影響，發(fā)現(xiàn)使用空氣冷卻電池內(nèi)的溫差達(dá)到3 ℃，而使用相變材料熱管理電池內(nèi)的溫差則不超過(guò)0.2 ℃。另外，在空氣冷卻系統(tǒng)中，如果有單個(gè)電池達(dá)到了熱失控狀態(tài)，熱失控會(huì)迅速傳播到其它電池，從而造成整個(gè)電池組的崩潰。但是使用復(fù)合相變材料，由于它優(yōu)異的吸熱和導(dǎo)熱性能，即使單個(gè)電池達(dá)到了熱失控溫度，通過(guò)熱量的快速傳遞，該電池的溫度也可以快速降下來(lái)，與體系溫度也保持一致，從而避免熱失控的發(fā)生。

3.3.3 相變材料熱管理系統(tǒng)對(duì)電池壽命的影響

相變材料應(yīng)用于鋰離子電池的熱管系統(tǒng)，可以使鋰離子電池在安全使用溫度范圍內(nèi)高效運(yùn)行，同時(shí)減小電池內(nèi)和電池間的溫差，提高鋰離子電池的使用壽命和經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。

Mills等[30]研究發(fā)現(xiàn)在C/3充電、C/1放電循環(huán)中，沒(méi)有使用相變材料熱管理時(shí)，鋰離子電池的容量衰減速率為0.20 W·h/循環(huán)，使用相變材料熱管理后，鋰離子的容量衰減速率為0.09 W·h/循環(huán)。

Kizilel等[51]分析了相變材料熱管理系統(tǒng)對(duì)鋰離子電池使用壽命的影響，在環(huán)境溫度為25 ℃，對(duì)容量為8.8 A·h的鋰離子電池進(jìn)行充放電循環(huán)，充電速率為0.3C-rate/2.93 A，放電速率為1C-rate/8.8 A，結(jié)果顯示使用 PCM 熱管理系統(tǒng)的鋰離子電池容量衰減速率為 6 mA·h/循環(huán)，沒(méi)有相變材料熱管理系統(tǒng)的鋰離子電池的容量衰減速率則為 12 mA·h/循環(huán)，如圖9所示。而在環(huán)境溫度為45 ℃的極端環(huán)境中，自然對(duì)流條件下，電池放電電流為4.8 A、8 A和10 A時(shí)，電池分別運(yùn)行56 min、20 min和12.7 min即達(dá)到安全警戒溫度，電池分別利用了其自身容量的93%、55%和44%。如果相變材料熱管理后，當(dāng)環(huán)境溫度為45 ℃，放電電流為10 A時(shí)，電池溫度可以在安全使用范圍內(nèi)保持較長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)電池容量的利用達(dá)到90%。結(jié)果表明，使用相變材料熱管理后，鋰離子電池可以在大電流放電及高環(huán)境溫度下運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間，充分利用其電池的容量。

圖9 鋰離子電池組在有/無(wú)相變材料熱管理時(shí)的容量衰減Fig.9 Capacity fade testing of battery modules with/without PCM

4 結(jié) 語(yǔ)

鋰離子電池?fù)碛懈吖ぷ麟妷汉透邇?chǔ)能密度，應(yīng)用前景非常廣闊。但是鋰離子電池在工作過(guò)程中產(chǎn)生的熱量如果不能及時(shí)散出，不僅會(huì)降低電池的容量，還有可能因?yàn)楦邷赜|發(fā)電池內(nèi)部的放熱反應(yīng)，造成熱失控，引發(fā)火災(zāi)、爆炸等危險(xiǎn)，因此一個(gè)良好的熱管理系統(tǒng)對(duì)鋰離子電池組非常必要。

傳統(tǒng)的熱管理技術(shù)，如空氣冷卻、液體冷卻和熱管冷卻技術(shù)，應(yīng)用于電池的熱管理系統(tǒng)都有各自的缺點(diǎn)。新型的被動(dòng)式熱管理系統(tǒng)——基于相變材料的熱管理系統(tǒng)，憑借著低成本、無(wú)需額外功耗、高吸熱密度、適用于各種形狀電池散熱等優(yōu)點(diǎn)吸引了眾多研究者的興趣。

本文介紹了被動(dòng)式熱管理系統(tǒng)的最新研究進(jìn)展。研究結(jié)果表明，使用有合適相變溫度的相變材料，即使在高溫、高電流放電等惡劣的工作環(huán)境中也可以將電池的溫度控制在最佳的溫度區(qū)間內(nèi)，保證電池正常工作，減少電池容量的損失，提高電池穩(wěn)定性。

鋰離子電池組的熱管理系統(tǒng)不僅需要將溫度控制在合理范圍內(nèi)，體系內(nèi)電池與電池的溫差也不能過(guò)大，否則部分電池容量過(guò)早耗盡，會(huì)影響整個(gè)電池組放電的穩(wěn)定性。提高相變材料的熱導(dǎo)率，可以提高相變材料熱管理系統(tǒng)的溫度均勻性。被動(dòng)式熱管理系統(tǒng)中，提高相變材料的熱導(dǎo)率被視為增強(qiáng)系統(tǒng)溫度均勻性的一個(gè)重要手段。

多數(shù)相變材料的熱導(dǎo)率比較低，通過(guò)鋁泡沫或者膨脹石墨吸附相變材料形成復(fù)合材料，利用金屬翅片或膠囊包覆相變材料都可以提高相變材料的熱導(dǎo)率。其中利用膨脹石墨吸附相變材料不僅可以大大提高相變材料的熱導(dǎo)率，而且可以保證相變前后相變材料不發(fā)生泄漏，保持形態(tài)的完整，應(yīng)用前景最為廣闊。

被動(dòng)式散熱系統(tǒng)的進(jìn)一步發(fā)展，需要通過(guò)選用具有更高相變焓的相變材料，進(jìn)一步增強(qiáng)相變材料的熱導(dǎo)率、優(yōu)化電池組的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)控溫時(shí)間的延長(zhǎng)和體系溫度均勻性的提高。

[1] Zhou J，Notten P H L.Studies on the degradation of Li-ion batteries by the use of microreference electrodes[J].Journal of Power Sources，2008，177（2）：553-560.

[2] Kizilel R，Sabbah R，Selman J R，Al-Hallaj S.An alternative cooling system to enhance the safety of Li-ion battery packs[J].Journal of Power Sources，2009，194（2）：1105-1112.

[3] Sabbah R，Kizilel R，Selman J R，Al-Hallaj S.Active (air-cooled) vs.passive (phase change material) thermal management of high power lithium-ion packs：Limitation of temperature rise and uniformity of temperature distribution[J].Journal of Power Sources，2008，182（2）：630-638.

[4] Al-Hallaj S，Selman J R.A novel thermal management system for electric vehicle batteries using phase-change material[J].Journal of the Electrochemical Society，2000，147（9）：3231-3236.

[5] Vetter J，Novák P，Wagner M R，et al.Ageing mechanisms in lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2005，147（1-2）：269-281.

[6] Bandhauer T M，Garimella S，F(xiàn)uller T F.A critical review of thermal issues in lithium-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2011，158（3）：R1-R25.

[7] Ramadass P，Haran B，White R，et al.Capacity fade of Sony 18650 cells cycled at elevated temperatures part I：Cycling performance[J].Journal of Power Sources，2002，112（2）：606-613.

[8] Broussely M，Biensan Ph，Bonhomme F，et al.Main aging mechanisms in Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2005，146（1-2）：90-96.

[9] Zhang Y C，Wang C Y，Tang X D.Cycling degradation of an automotive LiFePO4lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources，2011，196（3）：1513-1520.

[10] Liu P，Wang J， Hicks-Garner J， et al.Aging mechanisms of LiFePO4batteries deduced by electrochemical and structural analyses[J].Journal of the Electrochemical Society，2010，157（4）：A499-A507.

[11] Amine K，Liu J，Belharouak I.High-temperature storage and cycling of C-LiFePO4/graphite Li-ion cells[J].Electrochemistry Communications，2005，7（7）：669-673.

[12] Shim J，Kostecki R，Richardson T，et al.Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature[J].Journal of Power Sources，2002，112（1）：222-230.

[13] Ramadass P，Haran B，White R，et al.Capacity fade of Sony 18650 cells cycled at elevated temperatures Part II：Capacity fade analysis[J].Journal of Power Sources，2002，112（2）：614-620.

[14] Ehrlich G M.Handbook of Batteries[M].3rd ed，New York：McGraw-Hill，2002.

[15] Kelly K J，Mihalic M，Zolot M.Battery usage and thermal performance of the Toyota Prius and Honda Insight during chassis dynamometer testing(XVII)：The seventeenth annual battery conference on applications and advances[C]//Seventeenth Annual Battery Conference on Applications and Advances，Proceedings，2002：247-252.

[16] Zolot M D，Kelly K，Keyser M，et al.Thermal evaluation of the Honda insight battery pack[C]//The 36th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference，2001.

[17] Matthew Z，Ahmad A P，Mark M.Thermal evaluation of Toyota prius battery pack[C]//Future Car Congress，2002.

[18] Ahmad P，Andreas V，Thomas S.Cooling and preheating of batteries in hybrid electric vehicles[C]//The 6th ASME-JSME Thermal Engineering Joint Conference，2003.

[19] Che Dulan（車杜蘭），Zhou Rong（周榮），Qiao Weigao（喬維高）.電動(dòng)汽車電池包散熱加熱設(shè)計(jì)[J].Beijing Automotive Engineering（北京汽車），2010，1（1）：5-7.

[20] Zolot M D，et al.Thermal evaluation of the Honda insight battery pack[C]//Intersociety Energy Conversion Engineering Conference，2001.

[21] Chen Yongchong（陳永翀），Wang qiuping（王秋平）.V2G or VEG？An investigation into the business model for future electric vehicles based on technological developments[J].Energy Storage Science and Tochnology（儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)），2013，2（3）：307-311.

[22] Ahmad A P.Battery thermal management in EVs and HEVs：Issues and solutions[C]//Advanced Automotive Battery Conference，2001.

[23] Nelson P，Dees D，Amine K，et al.Modeling thermal management of lithium-ion PNGV batteries[J].Journal of Power Sources，2002，110（2）：349-356.

[24] Wu Z J（吳忠杰），Zhang G Q（張國(guó)慶）.The Liquid cooling system of the Ni-MH battery pack for hybrid electric vehicles[J].Journal of Guangdong University of Technology（廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)），2008，24（5）：28-31.

[25] Zhang G Q（張國(guó)慶），Wu zhongjie（吳忠杰），Rao zhong hao（饒中浩），et al.Experimental invesitigation on heat pipe cooling effect for power battery[J].Chemical Industry and Engineering Progress（化工進(jìn)展），2009，28（7）：1165-1168.

[26] Rao Z H，Wang S F，Wu M C，et al.Experimental investigation on thermal management of electric vehicle battery with heat pipe[J].Energy Conversion and Management，2013，65：92-97.

[27] Khateeb S A，F(xiàn)arid M M，Selman J R，et al.Design and simulation of a lithium-ion battery with a phase change material thermal management system for an electric scooter[J].Journal of Power Sources，2004，128（2）：292-307.

[28] Mills A，Al-Hallaj S.Simulation of passive thermal management system for lithium-ion battery packs[J].Journal of Power Sources，2005，141（2）：307-315.

[29] Zhang Z G，F(xiàn)ang X M.Study on paraffin/expanded graphite composite phase change thermal energy storage material[J].Energy Conversion and Management，2006，47（3）：303-310.

[30] Mills A，F(xiàn)arid M，Selman J R，et al.Thermal conductivity enhancement of phase change materials using a graphite matrix[J].Applied Thermal Engineering，2006，26（14-15）：1652-1661.

[31] Li M，Wu Z S.Thermal properties of the graphite/n-docosane composite PCM[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2013，111（1）：77-83.

[32] Cheng W L，zhang R M，Xie k，et al.Heat conduction enhanced shape-stabilized paraffin/HDPE composite PCMs by graphite addition：Preparation and thermal properties[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2010，94（10）：1636-1642.

[33] Darkwa J，Zhou T.Enhanced laminated composite phase change material for energy storage[J].Energy Conversion and Management，2011，52（2）：810-815.

[34] Hasse C，Grenet M，Bontemps A，et al.Realization, test and modelling of honeycomb wallboards containing a phase change material[J].Energy and Buildings，2011，43（1）：232-238.

[35] Karaipekli A，Sari A，Kaygusuz K.Thermal conductivity improvement of stearic acid using expanded graphite and carbon fiber for energy storage applications[J].Renewable Energy，2007，32（13）：2201-2210.

[36] Li H，Liu X，F(xiàn)ang G Y.Synthesis and characteristics of form-stable n-octadecane/expanded graphite composite phase change materials[J].Applied Physics A：Materials Science & Processing，2010，100（4）：1143-1148.

[37] Sari A，Karaipekli A.Thermal conductivity and latent heat thermal energy storage characteristics of paraffin/expanded graphite composite as phase change material[J].Applied Thermal Engineering，2007，27（8-9）：1271-1277.

[38] Wang W L，Yang X X，F(xiàn)ang Y T，et al.Preparation and thermal properties of polyethylene glycol/expanded graphite blends for energy storage[J].Applied Energy，2009，86（9）：1479-1483.

[39] Zeng J L，Cao Z，Yang D W，et al.Thermal conductivity enhancement of Ag nanowires on an organic phase change material[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2010，101（1）：385-389.

[40] Zhang H Z，Wang X D，Wu D Z.Silica encapsulation of n-octadecane via sol-gel process：A novel microencapsulated phase-change material with enhanced thermal conductivity and performance[J].Journal of Colloid and Interface Science，2010，343（1）：246-255.

[41] Zhang X W.Thermal analysis of a cylindrical lithium-ion battery[J].Electrochimica Acta，2011，56（3）：1246-1255.

[42] Ramandi M，Dincer I，Naterer G.Heat transfer and thermal management of electric vehicle batteries with phase change materials[J].Heat and Mass Transfer，2011，47（7）：777-788.

[43] Al-Hallaj S，Albright G.Energy storage thermal management system using multi-temperature phase change materials：US，041361[P].2012-12-13.

[44] Somasundaram K，Birgersson E，Mujumdar A S.Thermal-electrochemical model for passive thermal management of a spiral-wound lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources，2012，203：84-96.

[45] Duan X，Naterer G F.Heat transfer in phase change materials for thermal management of electric vehicle battery modules[J].International Journal of Heat and Mass Transfer，2010，53（23-24）：5176-5182.

[46] Al-Hallaj S，Selman J R.Thermal modeling of secondary lithium batteries for electric vehicle/hybrid electric vehicle applications[J].Journal of Power Sources，2002，110（2）：341-348.

[47] Rao Z H，Wang S F，Zhang Y L.Simulation of heat dissipation with phase change material for cylindrical power battery[J].Journal of the Energy Institute，2012，85（1）：38-43.

[48] Khateeb S A，Amiruddin S，F(xiàn)arid M，et al.Thermal management of Li-ion battery with phase change material for electric scooters：Experimental validation[J].Journal of Power Sources，2005，142（1-2）：345-353.

[49] Cao J H，Gao D W，Liu J X，et al.Thermal modeling of passive thermal management system with phase change material for LiFePO4battery[C]//2012 IEEE Vehicle Power and Propulsion Conference(VPPC)，2012：436-440.

[50] Rao Zhonghao，Wang Shuangfeng，Zhang Guoqing.Simulation and experiment of thermal energy management with phase change material for ageing LiFePO4power battery[J].Energy Conversion and Management，2011，52（12）：3408-3414.

[51] Kizilel R，Lateef A，Sabbah R，et al.Passive control of temperature excursion and uniformity in high-energy Li-ion battery packs at high current and ambient temperature[J].Journal of Power Sources，2008，183（1）：370-375.