光/Fenton體系氧化降解水中孔雀石綠的研究

歐曉霞，張鳳杰，王 崇

(大連民族學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連116605)

紡織印染行業(yè)是我國用水多、污水排放量大的工業(yè)部門之一，染料廢水的成分復(fù)雜，色度深，可生化性較差［1-2］?？兹甘G(MG)是三苯甲烷類染料的代表性化合物，為綠色結(jié)晶體，對人體具有高毒素、高殘留和致癌、致畸、致突變等副作用。

Fenton反應(yīng)是近年來研究較多的一種均相催化氧化技術(shù)，聯(lián)合其他手段如光［3］、電［4］、超聲［5］等可以得到更高的廢水處理效率。單獨(dú)的Fenton氧化技術(shù)降解有機(jī)物包括兩個(gè)核心過程:H2O2與Fe2+生成羥基自由基(·OH)，反應(yīng)速率為 76 M-1·s-1(pH=3.0)［6］，F(xiàn)e3+還原為Fe2+，反應(yīng)速率為2 ×10-3M-1·s-1(pH=3.0)［7］;所以限制整個(gè)反應(yīng)體系的步驟是 Fe3+返回到Fe2+的過程。光/Fenton能夠提高第二個(gè)過程的反應(yīng)速率，從而有效提高Fenton試劑的氧化降解能力。

本研究考察了孔雀石綠在光/Fenton體系中的降解規(guī)律，研究了各種反應(yīng)因素如光的有無、H2O2和Fe2+的投加量、pH值對孔雀石綠降解的影響，同時(shí)分析了各種常見陰離子Cl-、和的存在對孔雀石綠降解過程的影響，為利用光/Fenton方法處理含孔雀石綠的印染廢水提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

UV 2450型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司)，PHS 25型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)，DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器(大連科銳生物工程有限公司)，722光柵分光光度計(jì)(上海分析儀器廠)，300W氙燈(λ＞290 nm)(北京匯億鑫電光源技術(shù)開發(fā)有限公司)。孔雀石綠、過氧化氫(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、硫酸亞鐵銨、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉，均為分析純。實(shí)驗(yàn)中均用超純水(18.2 MΩ·cm)配制溶液和進(jìn)行反應(yīng)。

1.2 方法

稱取孔雀石綠試劑，配成100 mg·L-1的儲備液，在冰箱中避光保存。取一定體積的孔雀石綠溶液，加入不同濃度的Fe2+，用 HCl或 NaOH調(diào)節(jié)pH至預(yù)定值，加入H2O2啟動反應(yīng)，迅速將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到氙燈光源下，并開始計(jì)時(shí)，在固定時(shí)間取出水樣快速分析?？兹甘G溶液濃度采用分光光度計(jì)在波長610 nm處時(shí)測定的吸光度。無特殊說明，實(shí)驗(yàn)都是在20℃且氙燈照射下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔雀石綠在光/Fenton作用下的紫外-可見光譜

孔雀石綠(MG)在光/Fenton體系中不同光照時(shí)間的UV-Vis全掃描光譜如圖1，初始條件為［MG］0=15 mg·L-1，［H2O2］0=2 mmol·L-1，［Fe2+］0=0.1 mmol·L-1，pH=3.0 ±0.1。從圖1可以看出，在300 nm到700 nm的掃描范圍內(nèi)，MG在610 nm的特征吸收峰都隨著光照時(shí)間的增加，其吸收強(qiáng)度逐漸降低，說明在光/Fenton體系生成的·OH的作用下，MG的發(fā)色團(tuán)被破壞掉，從而發(fā)生降解，反應(yīng) 30 min，MG的降解率為98.6%。

圖1 光/Fenton體系中孔雀石綠在不同光照時(shí)間的UVVis光譜(［MG］0=15 mg·L-1，［H2O2］0=2 mmol·L-1，［Fe2+］0=0.1 mmol·L-1)

2.2 光的存在對孔雀石綠降解的影響

為了研究光的存在對MG在Fenton體系中降解的影響，在 pH=3.5 ±0.1、［MG］0=15 mg·L-1、［Fe2+］0=0.1 mmol·L-1、［H2O2］0=1.0 mmol·L-1的條件下，打開或關(guān)閉氙燈電源，對孔雀石綠模擬廢水進(jìn)行降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 光對孔雀石綠在Fenton體系中降解率的影響(［MG］0=15 mg·L-1，［Fe2+］0=0.1 mmol·L-1，［H2O2］0=1.0 mmol·L-1，pH=3.5 ±0.1)

由圖2可知，在氙燈照射下，MG在30 min后的降解率從76%提高到97%，提高了21%，說明光照和Fenton反應(yīng)具有協(xié)同效應(yīng)。主要有以下幾方面的原因:(1)光的存在能夠促進(jìn)Fe3+還原為Fe2+的反應(yīng)速率，使得體系中Fe3+/Fe2+能夠維持較快的循環(huán)，從而可以生成更多的·OH，氧化MG快速降解;(2)按照化學(xué)反應(yīng)活化能的理論，光的照射能夠使有機(jī)物分子的能量增加，降低了發(fā)生反應(yīng)所需的活化能，有機(jī)物在光作用下處于激發(fā)態(tài)，化學(xué)鍵能減小，比處于基態(tài)時(shí)容易降解，從而使化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行，因此光在Fenton反應(yīng)中起到的作用有一部分是通過降低反應(yīng)的活化能實(shí)現(xiàn)的［8］;(3)氙燈光源中的小部分紫外光會使H2O2分解產(chǎn)生·OH，從而增加MG的氧化速率，保持H2O2較高的利用率。

2.3 反應(yīng)溶液的pH值對孔雀石綠降解的影響

實(shí)驗(yàn)中用HCl或NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值分別為2，3，4，5，6 和7，考察反應(yīng)溶液的 pH 值對MG降解的影響。在［MG］0=15 mg·L-1、［Fe2+］0=0.1 mmol·L-1、［H2O2］0=1.0 mmol·L-1的條件下，反應(yīng)溶液初始pH值對MG去除效果的影響如圖3。從圖3可以看出，光/Fenton體系在酸性條件下效果較好，最佳pH值為3～4。當(dāng)溶液pH值較高時(shí)，溶液中的OH-濃度較高，這時(shí)會使反應(yīng)Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH-受阻，也就是抑制了·OH的生成速率;另外Fe2+、Fe3+在溶液中的存在形式主要決定于溶液的pH值，中性和堿性條件下會逐漸轉(zhuǎn)化為鐵氧化物沉淀，不能有效的催化H2O2生成·OH，減慢了Fenton反應(yīng)速率，這使得pH值為6，7時(shí)的處理效率很低。當(dāng)溶液pH值過低時(shí)，溶液中的H+濃度過高，由反應(yīng)Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+可知，過高的H+濃度抑制了Fe3+還原為Fe2+的速率，使得生成的·OH數(shù)量減少，MG的氧化反應(yīng)受阻。

圖3 光/Fenton體系中溶液pH值對孔雀石綠降解率的影響(［Fe2+］0=0.1 mmol·L-1，［H2O2］0=1.0 mmol·L-1)

2.4 H2O2的投加量對孔雀石綠降解的影響

H2O2在Fe2+催化作用下產(chǎn)生高氧化電位、無選擇性的·OH，所以其濃度直接影響·OH的生成量。在 pH=3.5 ±0.1、［MG］0=15mg·L-1、［Fe2+］0=0.1mmol·L-1的條件下，研究 H2O2的不同投加量對MG降解的影響，結(jié)果如圖4。

圖4 光/Fenton體系中H2O2濃度對孔雀石綠降解率的影響(pH=3.5 ±0.1，［Fe2+］0=0.1 mmol·L-1)

從圖4可以看出，當(dāng)H2O2濃度為0.1，0.25，0.5，1和2 mmol·L-1時(shí)，對應(yīng)的MG的降解率分別為38%，79%，89%，97%和99%，MG的降解速率隨著H2O2濃度的增大而增加。這是因?yàn)镠2O2是產(chǎn)生·OH的來源，隨著H2O2投加量的增加，光/Fenton體系中無論是H2O2和Fe2+反應(yīng)生成的·OH，還是光作用下H2O2直接分解生成的·OH，兩者的濃度都會增加，從而提高了MG的脫色速率。綜合反應(yīng)體系成本和MG降解效率的情況，在本實(shí)驗(yàn)中，選擇濃度為0.5 mmol·L-1的H2O2溶液為宜。

2.5 Fe2+離子濃度對孔雀石綠降解的影響

在 pH=3.5 ± 0.1、［MG］0=15 mg·L-1、［H2O2］0=0.5 mmol·L-1的條件下，研究 Fe2+的不同投加量對MG降解的影響，結(jié)果如圖5。

圖5 光/Fenton體系中Fe2+濃度對孔雀石綠降解率的影響(pH=3.5 ±0.1，［H2O2］0=0.5 mmol·L-1)

由圖5可知，當(dāng)Fe2+濃度為0.025，0.05，0.1，0.25和0.5 mmol·L-1時(shí)，對應(yīng)的MG的降解率分別為58%，77%，89%，95%和92%。MG去除率隨著Fe2+投加量的增加而增加，在Fe2+投加量為0.25 mmol·L-1時(shí)去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)增大Fe2+投加量，MG去除率又略有下降。在本實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe2+與H2O2摩爾比在1∶5～1∶2時(shí)降解效果較好。在Fenton反應(yīng)體系中，F(xiàn)e2+較低時(shí)催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH也較少，不利于MG氧化反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)Fe2+濃度增加到0.5 mmol·L-1時(shí)，加快了H2O2分解，在反應(yīng)的前6 min，MG的降解快于0.25 mmol·L-1時(shí)的，但6 min之后，由于大量積累的·OH來不及與MG作用，或者引起了大量副反應(yīng)，降低了H2O2的利用率，導(dǎo)致MG去除率在6 min后有所下降。本實(shí)驗(yàn)選取濃度為0.25 mmol·L-1的Fe2+溶液為宜。

2.6 反應(yīng)溶液中共存的陰離子對孔雀石綠降解的影響

在pH 為 3.5 ±0.1、［MG］0=15 mg·L-1、［Fe2+］0=0.1 mmol·L-1、［H2O2］0=0.5 mmol·L-1的條件下，分別加入 25 mmol·L-1的 Cl-、、，考察3種陰離子的存在對MG降解效果的影響，結(jié)果如圖6。

圖6 光/Fenton體系中陰離子對孔雀石綠降解率的影響(pH 為3.5 ±0.1，［Fe2+］0=0.1 mmol·L-1，［H2O2］0=0.5 mmol·L-1)

由圖6可知，反應(yīng)30 min后，Cl-的存在使降解率從89%下降為82%的存在對反應(yīng)基本沒影響，而的存在對MG的降解有促進(jìn)作用。Cl-的抑制主要有兩方面的原因:Cl-可以和光/Fenton體系中的·OH反應(yīng)生成一系列的氯自由基，使得Cl-與MG之間存在著爭奪·OH的競爭反應(yīng);Cl-能夠與Fe3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而這些三價(jià)鐵離子絡(luò)合物降低了Fe3+還原為Fe2+的反應(yīng)速率，這樣就減慢了鐵循環(huán)、抑制了·OH的生成速率，從而降低了MG的降解率。不與鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，也不與MG之間爭奪·OH，因此SO42-對反應(yīng)影響不大。有研究指出，含有的天然水體中是·OH生成的主要來源［9］，所以的促進(jìn)作用主要是由于在氙燈的照射下，成為·OH生成的又一個(gè)“源”，提高了光/Fenton體系中·OH的生成速率，加快MG的降解。

3 結(jié)論

(1)Fenton體系中，光的存在能夠促進(jìn)鐵循環(huán)、降低反應(yīng)活化能、保持H2O2較高的利用率，光照和/Fenton反應(yīng)具有協(xié)同效應(yīng)。

(2)本實(shí)驗(yàn)條件下的光/Fenton體系中，H2O2最適用量為0.5 mmol·L-1，F(xiàn)e2+最適用量為0.25 mmol·L-1，pH 值為3 ～4，孔雀石綠廢水(15 mg·L-1)的降解率達(dá)到95%以上。

(3)Cl-的存在對光Fenton體系中孔雀石綠的降解有抑制作用基本無影響，而的存在對光/Fenton試劑的氧化性能有促進(jìn)作用。

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