有機(jī)硅抗菌劑對(duì)桑蠶絲抗菌整理的研究

許亞娟，岳曉曉，別詩(shī)宇，明津法，謝洪德，左保齊

(1.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215123;2a.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院;2b.材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇蘇州215123)

隨著生活質(zhì)量的提高，人們對(duì)衛(wèi)生有了更高的要求，但是生活中，人們不可避免地會(huì)接觸到一些細(xì)菌、真菌等微生物，而天然紡織品如棉、麻、絲、毛等是微生物喜好的生存之地，抗菌整理必然成為天然紡織品衛(wèi)生方面的主要考慮因素［1］。目前用于紡織纖維的抗菌劑主要有有機(jī)硅季銨鹽類(lèi)、季銨鹽類(lèi)、雙胍類(lèi)衍生物、無(wú)機(jī)類(lèi)等。無(wú)機(jī)類(lèi)抗菌劑主要用于合成纖維的紡絲加工中，有機(jī)硅季銨鹽類(lèi)等有機(jī)類(lèi)主要用于天然纖維的后整理［2-5］。有機(jī)硅季銨鹽是一類(lèi)新型陽(yáng)離子表面活性劑，能有效地抑制格蘭氏陽(yáng)性菌、格蘭氏陰性菌、酵母菌和真菌的生長(zhǎng)［6］，本研究選用高正宏［7］改良后的有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑，其化學(xué)式結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 有機(jī)硅抗菌劑結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structural formula of organosilicon antimicrobial

超低溫冷凍廣泛應(yīng)用于食品保存方面，本研究利用低溫低壓來(lái)改變材料的孔穴結(jié)構(gòu)，其原理為:含水率30%的桑蠶絲在-196℃液氮中很快凝固結(jié)晶，水分子結(jié)晶后體積變大，使材料內(nèi)部孔穴變大，然后讓材料在真空狀態(tài)下復(fù)溫，結(jié)晶水直接升華，材料內(nèi)部孔穴變大，也可能出現(xiàn)微小脆裂，分子內(nèi)部作用力和結(jié)合能可能會(huì)提高，與抗菌劑結(jié)合作用變強(qiáng)［8-9］。本文主要研究改良后的有機(jī)硅抗菌劑對(duì)原桑蠶絲和脫膠桑蠶絲整理后的抗菌性能，并對(duì)比分析超低溫冷凍對(duì)抗菌性能和強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

藥品試劑:高正宏改良后的有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑［7］;金黃色葡萄球菌，大腸桿菌(張家港市疾控中心);液氮，營(yíng)養(yǎng)瓊脂，蛋白胨，營(yíng)養(yǎng)肉湯，磷酸二氫鉀，磷酸二氫鈉(上海盛思生化科技有限公司);標(biāo)準(zhǔn)棉布(實(shí)驗(yàn)室自備);桑蠶絲(25 dtex)、絲素(18 dtex)(浙江湖州東立絲綢有限公司)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:真空干燥箱(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，SPX-150B-Z型生化培養(yǎng)箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠(chǎng))，THZ-92A臺(tái)式恒溫振蕩器(江蘇金壇宏凱儀器)。

測(cè)試儀器:Hitachi S-48000掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，Instron5565型萬(wàn)能強(qiáng)力拉伸儀(美國(guó)英斯特朗集團(tuán)，Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(美國(guó)尼高力公司)。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 抗菌測(cè)試

將洗滌20次后的兩種蠶絲同時(shí)進(jìn)行如圖2所示的流程實(shí)驗(yàn)，在對(duì)原桑蠶絲和脫膠桑蠶絲進(jìn)行如表1編號(hào)，根據(jù)FZ/T73023—2006《抗菌針織品》用振蕩法對(duì)上述樣品進(jìn)行抗菌性能測(cè)試。

圖2 抗菌實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Flow chart of antibacterial experiment

表1 樣品標(biāo)號(hào)Tab.1 Mark number of samples

1.2.2 回潮率測(cè)試

按照GB/T6102.1—2006《原棉回潮率試驗(yàn)方法 烘箱法》，將樣品放在溫度20℃，相對(duì)濕度65%的條件下平衡24 h后稱(chēng)重，140℃下烘干稱(chēng)重，計(jì)算回潮率W。

式中:A為材料調(diào)濕后質(zhì)量，g;B為材料烘干后質(zhì)量，g;經(jīng)計(jì)算得:桑蠶絲回潮率為13.2%;絲素回潮率為10.3%。

1.2.3 強(qiáng)伸度測(cè)試

先將樣品在溫度20℃、相對(duì)濕度65%的條件下放置24 h調(diào)濕，利用Instron5565型萬(wàn)能強(qiáng)力拉伸儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件:夾持長(zhǎng)度10 mm，測(cè)試速度10 mm/min，溫度20℃，相對(duì)濕度65%。

1.2.4 掃描電子顯微鏡形態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試

測(cè)試前先對(duì)長(zhǎng)絲進(jìn)行噴金處理，噴金厚度在20～30 nm，測(cè)試條件:溫度20℃，相對(duì)濕度65%。

1.2.5 分子結(jié)構(gòu)測(cè)試

將樣品剪成粉末狀，和溴化鉀一起研磨后制成壓片，利用Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3 樣品整理

1.3.1 抗菌整理

調(diào)節(jié)去離子水至pH6，將pH6的去離子水和配置好的抗菌液以4︰1的質(zhì)量比配置成抗菌溶劑，將樣品放入抗菌溶劑中，浴比1︰10，放置40℃水浴鍋30 min，取出樣品，置于60℃烘箱中烘干，稱(chēng)重。

1.3.2 超低溫冷凍處理

將樣品分別浸入水中10 min，烘干調(diào)試，使含水率30%，密封放置液氮罐中冷凍72 h，然后取出樣品，放置真空干燥箱中復(fù)溫。

1.4 上藥率計(jì)算

式中:m1為樣品烘干后質(zhì)量，g;m2為樣品抗菌處理烘干后質(zhì)量，g。

樣品抗菌處理的上藥率見(jiàn)表2。

表2 樣品抗菌處理后的上藥率Tab.2 The weight ratio of samples after antimicrobial treatment

2 結(jié)果與討論

2.1 抗菌測(cè)試結(jié)果

根據(jù)FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》振蕩法，洗滌10次后，材料對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率大于99%為A級(jí)，對(duì)大腸桿菌抑菌率不考慮;洗滌20次后，材料對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率大于80%和對(duì)大腸桿菌抑菌率達(dá)到70%為AA級(jí);洗滌50次后，材料對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率大于80%和對(duì)大腸桿菌抑菌率達(dá)到70%為AAA級(jí)。

本實(shí)驗(yàn)材料洗滌20次后測(cè)試結(jié)果如表3，對(duì)應(yīng)的測(cè)試如圖2和圖3所示。對(duì)比桑蠶絲抑菌率，B和D對(duì)大腸桿菌的抑菌率高于對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率，D對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是98.8%和98.7%，大于B的抑菌率，F(xiàn)對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率最小，分別為85.6%和80.5%。對(duì)比絲素抑菌率，絲素對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率基本一致，和原蠶絲一樣E的抑菌率大于C的抑菌率，G對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率最小，分別為80.2%和82.6%。對(duì)比原蠶絲和絲素抑菌率發(fā)現(xiàn)，絲素抑菌率基本上都略微大于桑蠶絲的抑菌率，而且經(jīng)過(guò)超低溫冷凍抗菌處理的桑蠶絲和絲素抑菌率最大，其中E對(duì)大腸桿菌的抑菌率高達(dá)99.8%，超低溫冷凍處理有利于提高其抗菌性。

表3 抗菌測(cè)試結(jié)果Tab.3 Results of antibacterial test

圖3 大腸桿菌測(cè)試Fig.3 Test of escherichia coli

圖4 金黃色葡萄球菌測(cè)試Fig.4 Test of staphylococcus aureus

2.2 力學(xué)性能

由表4強(qiáng)力拉伸測(cè)試結(jié)果可知，抗菌整理后桑蠶絲的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為 3.24 cN/dtex和24.1%，超低溫冷凍后原絲的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為3.18 cN/dtex和23.5%，比原桑蠶絲略微降低?？咕砗蠼z素的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率為3.98 cN/dtex和21.9%，伸長(zhǎng)比原絲素略微降低，超低溫冷凍后的絲素伸長(zhǎng)率為21.5%。所以材料的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率幾乎一致，說(shuō)明抗菌整理并沒(méi)有影響桑蠶絲的力學(xué)性能，超低溫冷凍會(huì)略微降低桑蠶絲的強(qiáng)度，對(duì)強(qiáng)度和拉伸變異系數(shù)不會(huì)造成影響。

表4 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab.4 Results of mechanical properties

2.3 形態(tài)結(jié)構(gòu)分析(SEM)

圖5為桑蠶絲表面電鏡圖，其中(a)和(b)為桑蠶絲和超低溫冷凍處理后桑蠶絲的表面形態(tài)，桑蠶絲超低溫冷凍后絲膠破裂，露出單根蠶絲;(c)和(d)是絲素超低溫冷凍后的表面形態(tài)，同樣超低溫冷凍后絲素的直徑變大，表面出現(xiàn)微小凸起，沒(méi)有分裂。說(shuō)明測(cè)試結(jié)果和文獻(xiàn)［9］研究相符，超低溫冷凍使桑蠶絲和絲素的直徑變大，與抗菌劑接觸面積變大，抗菌性能更好。

圖5 桑蠶絲表面結(jié)構(gòu)Fig.5 Surface structure of the surface

圖6 桑蠶絲紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of the silk

圖7 絲素紅外光譜Fig.7 Infrared spectrum of the degumming silk

2.4 化學(xué)組分分析學(xué)(FT-IR)

圖6 和圖7為桑蠶絲和絲素抗菌前后的紅外光譜圖，可以看出:桑蠶絲和絲素經(jīng)抗菌處理后變化趨勢(shì)基本一致，經(jīng)過(guò)抗菌處理和超低溫冷凍抗菌處理后，酰胺 I和酰胺 II特征峰分別在1 637 cm-1和1 523 cm-1左右，說(shuō)明其蛋白質(zhì)二次結(jié)構(gòu)仍是α-螺旋和β-折疊共存，以β-折疊構(gòu)象為主，而且1 260 cm-1處Si—CH3峰也沒(méi)有發(fā)生偏移。在低于1 400 cm-1指紋區(qū)，超低溫冷凍抗菌處理后醇羥基吸收峰(1 068 cm-1)向高波數(shù)移動(dòng)，酰胺Ⅴ(713 cm-1)往低波數(shù)移動(dòng)，800 cm-1出現(xiàn)抗菌劑的Si—C伸縮振動(dòng)峰，1025 cm-1出現(xiàn)Si—O伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明抗菌整理后桑蠶絲中存在有機(jī)硅季銨鹽。

3 結(jié)論

1)經(jīng)過(guò)有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑處理后的桑蠶絲具有很好的抗菌性能，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是97.7%和97.1%，超低溫冷凍抗菌處理后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是98.8%和98.7%;經(jīng)過(guò)抗菌整理的絲素對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是98.2%和98.6%，超低溫冷凍抗菌處理后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是99.8%和99.2%;超低溫冷凍后的桑蠶絲抗菌性達(dá)到80%以上，使桑蠶絲具有一定的抗菌性。

2)超低溫冷凍使桑蠶絲和絲素直徑變大，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

3)抗菌處理后桑蠶絲的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)為3.24 cN/dtex和24.1%，絲素的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)為3.98 cN/dtex和21.9%;超低溫冷凍后的桑蠶絲的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)為3.18 cN/dtex和23.5%，絲素的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)為3.97 cN/dtex和21.5%。

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