許亞娟,岳曉曉,別詩(shī)宇,明津法,謝洪德,左保齊
(1.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,江蘇蘇州215123;2a.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院;2b.材料與化學(xué)化工學(xué)部,江蘇蘇州215123)
隨著生活質(zhì)量的提高,人們對(duì)衛(wèi)生有了更高的要求,但是生活中,人們不可避免地會(huì)接觸到一些細(xì)菌、真菌等微生物,而天然紡織品如棉、麻、絲、毛等是微生物喜好的生存之地,抗菌整理必然成為天然紡織品衛(wèi)生方面的主要考慮因素[1]。目前用于紡織纖維的抗菌劑主要有有機(jī)硅季銨鹽類(lèi)、季銨鹽類(lèi)、雙胍類(lèi)衍生物、無(wú)機(jī)類(lèi)等。無(wú)機(jī)類(lèi)抗菌劑主要用于合成纖維的紡絲加工中,有機(jī)硅季銨鹽類(lèi)等有機(jī)類(lèi)主要用于天然纖維的后整理[2-5]。有機(jī)硅季銨鹽是一類(lèi)新型陽(yáng)離子表面活性劑,能有效地抑制格蘭氏陽(yáng)性菌、格蘭氏陰性菌、酵母菌和真菌的生長(zhǎng)[6],本研究選用高正宏[7]改良后的有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑,其化學(xué)式結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 有機(jī)硅抗菌劑結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structural formula of organosilicon antimicrobial
超低溫冷凍廣泛應(yīng)用于食品保存方面,本研究利用低溫低壓來(lái)改變材料的孔穴結(jié)構(gòu),其原理為:含水率30%的桑蠶絲在-196℃液氮中很快凝固結(jié)晶,水分子結(jié)晶后體積變大,使材料內(nèi)部孔穴變大,然后讓材料在真空狀態(tài)下復(fù)溫,結(jié)晶水直接升華,材料內(nèi)部孔穴變大,也可能出現(xiàn)微小脆裂,分子內(nèi)部作用力和結(jié)合能可能會(huì)提高,與抗菌劑結(jié)合作用變強(qiáng)[8-9]。本文主要研究改良后的有機(jī)硅抗菌劑對(duì)原桑蠶絲和脫膠桑蠶絲整理后的抗菌性能,并對(duì)比分析超低溫冷凍對(duì)抗菌性能和強(qiáng)度的影響。
藥品試劑:高正宏改良后的有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑[7];金黃色葡萄球菌,大腸桿菌(張家港市疾控中心);液氮,營(yíng)養(yǎng)瓊脂,蛋白胨,營(yíng)養(yǎng)肉湯,磷酸二氫鉀,磷酸二氫鈉(上海盛思生化科技有限公司);標(biāo)準(zhǔn)棉布(實(shí)驗(yàn)室自備);桑蠶絲(25 dtex)、絲素(18 dtex)(浙江湖州東立絲綢有限公司)。
實(shí)驗(yàn)設(shè)備:真空干燥箱(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司),SPX-150B-Z型生化培養(yǎng)箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠(chǎng)),THZ-92A臺(tái)式恒溫振蕩器(江蘇金壇宏凱儀器)。
測(cè)試儀器:Hitachi S-48000掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司),Instron5565型萬(wàn)能強(qiáng)力拉伸儀(美國(guó)英斯特朗集團(tuán),Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(美國(guó)尼高力公司)。
1.2.1 抗菌測(cè)試
將洗滌20次后的兩種蠶絲同時(shí)進(jìn)行如圖2所示的流程實(shí)驗(yàn),在對(duì)原桑蠶絲和脫膠桑蠶絲進(jìn)行如表1編號(hào),根據(jù)FZ/T73023—2006《抗菌針織品》用振蕩法對(duì)上述樣品進(jìn)行抗菌性能測(cè)試。
圖2 抗菌實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Flow chart of antibacterial experiment
表1 樣品標(biāo)號(hào)Tab.1 Mark number of samples
1.2.2 回潮率測(cè)試
按照GB/T6102.1—2006《原棉回潮率試驗(yàn)方法 烘箱法》,將樣品放在溫度20℃,相對(duì)濕度65%的條件下平衡24 h后稱(chēng)重,140℃下烘干稱(chēng)重,計(jì)算回潮率W。
式中:A為材料調(diào)濕后質(zhì)量,g;B為材料烘干后質(zhì)量,g;經(jīng)計(jì)算得:桑蠶絲回潮率為13.2%;絲素回潮率為10.3%。
1.2.3 強(qiáng)伸度測(cè)試
先將樣品在溫度20℃、相對(duì)濕度65%的條件下放置24 h調(diào)濕,利用Instron5565型萬(wàn)能強(qiáng)力拉伸儀進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試條件:夾持長(zhǎng)度10 mm,測(cè)試速度10 mm/min,溫度20℃,相對(duì)濕度65%。
1.2.4 掃描電子顯微鏡形態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試
測(cè)試前先對(duì)長(zhǎng)絲進(jìn)行噴金處理,噴金厚度在20~30 nm,測(cè)試條件:溫度20℃,相對(duì)濕度65%。
1.2.5 分子結(jié)構(gòu)測(cè)試
將樣品剪成粉末狀,和溴化鉀一起研磨后制成壓片,利用Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。
1.3.1 抗菌整理
調(diào)節(jié)去離子水至pH6,將pH6的去離子水和配置好的抗菌液以4︰1的質(zhì)量比配置成抗菌溶劑,將樣品放入抗菌溶劑中,浴比1︰10,放置40℃水浴鍋30 min,取出樣品,置于60℃烘箱中烘干,稱(chēng)重。
1.3.2 超低溫冷凍處理
將樣品分別浸入水中10 min,烘干調(diào)試,使含水率30%,密封放置液氮罐中冷凍72 h,然后取出樣品,放置真空干燥箱中復(fù)溫。
式中:m1為樣品烘干后質(zhì)量,g;m2為樣品抗菌處理烘干后質(zhì)量,g。
樣品抗菌處理的上藥率見(jiàn)表2。
表2 樣品抗菌處理后的上藥率Tab.2 The weight ratio of samples after antimicrobial treatment
根據(jù)FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》振蕩法,洗滌10次后,材料對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率大于99%為A級(jí),對(duì)大腸桿菌抑菌率不考慮;洗滌20次后,材料對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率大于80%和對(duì)大腸桿菌抑菌率達(dá)到70%為AA級(jí);洗滌50次后,材料對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率大于80%和對(duì)大腸桿菌抑菌率達(dá)到70%為AAA級(jí)。
本實(shí)驗(yàn)材料洗滌20次后測(cè)試結(jié)果如表3,對(duì)應(yīng)的測(cè)試如圖2和圖3所示。對(duì)比桑蠶絲抑菌率,B和D對(duì)大腸桿菌的抑菌率高于對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率,D對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是98.8%和98.7%,大于B的抑菌率,F(xiàn)對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率最小,分別為85.6%和80.5%。對(duì)比絲素抑菌率,絲素對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率基本一致,和原蠶絲一樣E的抑菌率大于C的抑菌率,G對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率最小,分別為80.2%和82.6%。對(duì)比原蠶絲和絲素抑菌率發(fā)現(xiàn),絲素抑菌率基本上都略微大于桑蠶絲的抑菌率,而且經(jīng)過(guò)超低溫冷凍抗菌處理的桑蠶絲和絲素抑菌率最大,其中E對(duì)大腸桿菌的抑菌率高達(dá)99.8%,超低溫冷凍處理有利于提高其抗菌性。
表3 抗菌測(cè)試結(jié)果Tab.3 Results of antibacterial test
圖3 大腸桿菌測(cè)試Fig.3 Test of escherichia coli
圖4 金黃色葡萄球菌測(cè)試Fig.4 Test of staphylococcus aureus
由表4強(qiáng)力拉伸測(cè)試結(jié)果可知,抗菌整理后桑蠶絲的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為 3.24 cN/dtex和24.1%,超低溫冷凍后原絲的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為3.18 cN/dtex和23.5%,比原桑蠶絲略微降低??咕砗蠼z素的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率為3.98 cN/dtex和21.9%,伸長(zhǎng)比原絲素略微降低,超低溫冷凍后的絲素伸長(zhǎng)率為21.5%。所以材料的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率幾乎一致,說(shuō)明抗菌整理并沒(méi)有影響桑蠶絲的力學(xué)性能,超低溫冷凍會(huì)略微降低桑蠶絲的強(qiáng)度,對(duì)強(qiáng)度和拉伸變異系數(shù)不會(huì)造成影響。
表4 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab.4 Results of mechanical properties
圖5為桑蠶絲表面電鏡圖,其中(a)和(b)為桑蠶絲和超低溫冷凍處理后桑蠶絲的表面形態(tài),桑蠶絲超低溫冷凍后絲膠破裂,露出單根蠶絲;(c)和(d)是絲素超低溫冷凍后的表面形態(tài),同樣超低溫冷凍后絲素的直徑變大,表面出現(xiàn)微小凸起,沒(méi)有分裂。說(shuō)明測(cè)試結(jié)果和文獻(xiàn)[9]研究相符,超低溫冷凍使桑蠶絲和絲素的直徑變大,與抗菌劑接觸面積變大,抗菌性能更好。
圖5 桑蠶絲表面結(jié)構(gòu)Fig.5 Surface structure of the surface
圖6 桑蠶絲紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of the silk
圖7 絲素紅外光譜Fig.7 Infrared spectrum of the degumming silk
圖6 和圖7為桑蠶絲和絲素抗菌前后的紅外光譜圖,可以看出:桑蠶絲和絲素經(jīng)抗菌處理后變化趨勢(shì)基本一致,經(jīng)過(guò)抗菌處理和超低溫冷凍抗菌處理后,酰胺 I和酰胺 II特征峰分別在1 637 cm-1和1 523 cm-1左右,說(shuō)明其蛋白質(zhì)二次結(jié)構(gòu)仍是α-螺旋和β-折疊共存,以β-折疊構(gòu)象為主,而且1 260 cm-1處Si—CH3峰也沒(méi)有發(fā)生偏移。在低于1 400 cm-1指紋區(qū),超低溫冷凍抗菌處理后醇羥基吸收峰(1 068 cm-1)向高波數(shù)移動(dòng),酰胺Ⅴ(713 cm-1)往低波數(shù)移動(dòng),800 cm-1出現(xiàn)抗菌劑的Si—C伸縮振動(dòng)峰,1025 cm-1出現(xiàn)Si—O伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明抗菌整理后桑蠶絲中存在有機(jī)硅季銨鹽。
1)經(jīng)過(guò)有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑處理后的桑蠶絲具有很好的抗菌性能,對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是97.7%和97.1%,超低溫冷凍抗菌處理后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是98.8%和98.7%;經(jīng)過(guò)抗菌整理的絲素對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是98.2%和98.6%,超低溫冷凍抗菌處理后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是99.8%和99.2%;超低溫冷凍后的桑蠶絲抗菌性達(dá)到80%以上,使桑蠶絲具有一定的抗菌性。
2)超低溫冷凍使桑蠶絲和絲素直徑變大,表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。
3)抗菌處理后桑蠶絲的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)為3.24 cN/dtex和24.1%,絲素的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)為3.98 cN/dtex和21.9%;超低溫冷凍后的桑蠶絲的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)為3.18 cN/dtex和23.5%,絲素的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)為3.97 cN/dtex和21.5%。
[1]李燕飛,安玉山.抗菌劑和抗菌織物加工方法及展望[J].山東紡織科技,2003(6):45-48.LI Yanfei,AN Yushan.Antimicrobial agents and processing methods and prospects of fabric[J].Shandong Textile Science & Technology,2003(6):45-48.
[2]曲嫻,羅群芳.有機(jī)硅季銨鹽在改性羊毛纖維上的應(yīng)用[J].毛紡科技,2009,9(38):2-4.QU Xian,LUO Qunfang. Appliedresearch ofsilicone quaternary ammonium in salt modified wool fiber[J],Wool Textile Journal,2009,9(38):2-4.
[3]肖麗平.抗菌性有機(jī)硅整理劑的合成與應(yīng)用研究[D].咸陽(yáng):西北輕工業(yè)學(xué)院,2001:9-15.XIAO Liping.Synthesis and Application of Antimicrobial Silicone Finishing Agent[D].Xianyang:Northwest College of Light Industry,2001:9-15.
[4]謝瑜,張昌輝.有機(jī)硅季銨鹽抗菌劑的研究進(jìn)展[J].中國(guó)粘膠劑,2008,4(37):26-28.XIE Yu,ZHANG Changhui.Research progress of silicone quaternary ammonium antibacterial agents[J].China Adhesives,2008,4(37):26-28.
[5]蔣建湘,周宇鵬.有機(jī)硅類(lèi)抗菌劑HM98的抗菌性能檢測(cè)[J].印染助劑,2000,2(17):32.JIANG Jianxiang,ZHOU Yupeng.Determination of biocidal properties of silocone-based antibacterial agent HM98[J].Textile Auxiliaries,2000,2(17):32.
[6]LI J,ZHANG Q S,WANG Y.Synthesis and properties of organosilicon quaternary salts surfactants[J].Journal of Surfactants and Detergents,2012,15(3):339.
[7]高正宏.有機(jī)硅抗菌劑的制備及性能研究[D].蘇州:蘇州大學(xué),2007:10-12.GAO Zhenghong.Research on the Preparation and Properties of Organosilicon Antimicrobials[D].Suzhou:Soochow University,2007:10-12.
[8]蘇兆鳳.桑蠶絲孔穴的生成及性能研究[D].蘇州:蘇州大學(xué),2011:4-7.SU Zhaofeng.Formation of Microporous Mulberry Silk and Its Property[D].Suzhou:Soochow University,2011:4-7.
[9]高香芬.超低溫冷凍真空復(fù)溫處理后天然纖維結(jié)構(gòu)性能及抗菌性研究[D].蘇州:蘇州大學(xué),2011:5-17.GAO Xiangfen.Studies on the Structure and Properties of Natural Fibers Tread with Ultra-tow Temperature Freezing and Vacuum Rewarming(UTF'-VR)[D].Suzhou:Soochow University,2011:5-17.