APTES改性介孔二氧化硅的制備及其對重金屬離子的吸附

孫靜靜，許利劍，李 文，湯建新

（湖南工業(yè)大學(xué) 綠色包裝與生物納米技術(shù)應(yīng)用湖南省重點實驗室，湖南 株洲 412007）

0 引 言

隨著近代工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，重金屬己成為當今世界倍受關(guān)注的一類公害，常見重金屬有Pb, Cd, Cr, Hg和As等。這些重金屬離子進入人體后會存留、累積，達一定量時會引發(fā)一系列毒副作用[1-2]。重金屬去除的方法眾多，有沉淀法、電化學(xué)法、生物化學(xué)法、物理吸附法等[3]，這些方法能解決高濃度的重金屬污染，但采用這些方法耗時、耗量且浪費資源[4]。

近年來，采用納米級具吸附功能粒子去除微量重金屬離子的方法受到研究者們的青睞。其中，納米有機-無機復(fù)合粒子吸附劑吸引了眾多研究者們的關(guān)注[5-10]，以納米SiO2為無機材料制備復(fù)合粒子更是其研究熱點[11]。以納米SiO2為無機材料制備復(fù)合粒子的具體方法是將具有螯合重金屬功能的基團（氨基、巰基等），接枝到納米SiO2表面，使得納米SiO2具有吸附重金屬的功能。例如：李紅玉等[12]采用巰基硅烷改性納米SiO2，并探討其在重金屬上的吸附效果。孫貴生等[13]采用接枝方法將氨基接枝到納米SiO2表面，并考察了該聚合物的吸附效果。

以上方法雖然使得改性SiO2對重金屬的吸附值較高，但接枝過程繁瑣，影響因素眾多。因此，本文擬直接將3-氨基丙基三乙氧基硅烷（(3-aminopropyl)triethoxysilane，APTES）改性接枝到介孔硅表面。由于介孔硅強大的比表面積和APTES中具吸附重金屬功能的氨基，使得改性介孔硅具有較強吸附重金屬離子的功能。該試驗為一步改性，過程簡單，因而影響因素較少。為了驗證其改性效果，采用透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）、能量色散X射線光譜儀（energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX）和傅里葉變換紅外光譜儀等設(shè)備對制備的介孔硅球進行表征；同時，對改性后的介孔硅對重金屬鉛離子的吸附效應(yīng)進行了研究。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑與材料：鉛Pb，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；3-氨基丙基三乙氧基硅烷，分析純，美國西格瑪公司；無水乙醇，分析純，天津大茂試劑廠；介孔硅，自制，比表面積為2 000 m2/g；去離子水，自制。

儀器：磁力加熱攪拌器，T8-1型，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠；臺式回旋搖床，BA-1型，江蘇省金壇市大地自動化儀器廠；超聲波清洗器，KQ-500DB型，昆山超聲儀器有限公司；超速離心機，3K30型，德國SIGMA公司；真空干燥箱，DZP型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet-380型，美國尼力高公司；透射電子顯微鏡，JEM-2010型，日本電子株式會社；S-3000N型掃描電鏡、Z-5000型原子吸收分光光度計，株式會社日立制作所。

1.2 APTES改性介孔硅的制備

由于高溫灼燒會導(dǎo)致介孔硅表面羥基失活，影響改性效果，因此，制備前應(yīng)對介孔硅進行表面活化。具體操作如下：稱取介孔硅1.003 2 g，置于500 mL燒杯中，加入300 mL去離子水，并加熱至沸騰，然后恒溫2 h。最后，將活化好的介孔硅離心沉淀，并于40 ℃真空箱中干燥24 h。

APTES改性納米介孔硅的原理是其硅氧基團與介孔硅表面羥基反應(yīng)，生成Si—O—Si鍵。其具體實驗步驟參照文獻[14]：取0.500 6 g介孔硅、5 mL APTES（相當于介孔硅質(zhì)量分數(shù)的7%），加入到50 mL甲苯中，于80 ℃條件下冷凝回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后采用無水乙醇離心沉淀，并超聲洗滌5次。最后，將改性好的介孔硅于40 ℃真空箱中干燥24 h。

1.3 APTES改性介孔硅的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定APTES改性介孔硅的結(jié)構(gòu)組成；采用低真空模式下掃描電子顯微鏡配裝X射線能量色散譜儀分析APTES改性介孔硅的化學(xué)成分；采用透射電子顯微鏡觀察APTES改性介孔硅的超微結(jié)構(gòu)變化。

1.4 APTES改性介孔硅對鉛離子的吸附

稱取一定量APTES改性介孔硅，置于一定濃度鉛離子溶液中，以保鮮膜封口，然后將混合溶液放入恒溫振蕩器中震蕩。待溶液達到吸附平衡后，將其高速離心分離（轉(zhuǎn)速為10 000 r/min）；吸取上清液，在原子吸收分光光度計上測量吸附后溶液的鉛離子濃度，計算其吸附量。吸附量Qe可用下式表示：

式中：Qe為吸附量；c0為初始鉛離子的濃度；ce為吸附平衡時的鉛離子濃度；V為溶液的體積；m為吸附劑復(fù)合粒子的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性介孔硅的表征

圖1是紅外光譜儀測定的介孔硅和APTE改性介孔硅的紅外吸收光譜。

從圖1中的曲線a可知，其中在1 100 cm-1處的吸收峰可以歸屬于Si—O—Si的反對稱伸縮振動特征吸收峰，798 cm-1和464 cm-1處的吸收峰可以分別歸屬于Si—O—Si搖擺振動和彎曲振動特征吸收峰，這3個吸收峰都歸屬于二氧化硅的特征峰。而在3 400 cm-1處的吸收峰可歸屬于—OH的伸縮振動特征吸收峰；1 633 cm-1處的吸收峰則可歸屬于H—O—H的彎曲振動特征吸收峰。

從圖1中曲線b可知，在2 900 cm-1處出現(xiàn)了較寬的吸收峰，可歸屬于氨基硅烷的N—H伸縮振動特征吸收峰，而在1 500～1 600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾個小吸收峰則可分別歸屬于C—H彎曲振動、C—N伸縮振動、N—H變形振動、H—O彎曲振動特征吸收峰。上述紅外光譜結(jié)構(gòu)表明：經(jīng)過改性處理后，氨基硅烷被成功接枝到了介孔硅表面。

采用低真空模式下掃描電子顯微鏡配裝X射線能量色散譜儀分析，所得介孔硅和改性介孔硅的化學(xué)成分能譜圖見圖2。

圖2 介孔硅及APTES改性介孔硅EDXFig.2 EDX spectrum of mesoporous silica and modified mesoporous silicon

從圖2中的圖a可以看出，介孔硅的O和Si元素能量峰較強，分別位于0.52, 1.74 keV，其質(zhì)量分數(shù)分別是57.19%和42.81%。從圖2中的圖b可以看出，除在0.52, 1.74 keV有較強的O和Si元素峰之外，在0.02,0.44 keV出現(xiàn)了相對較弱的C, N元素峰，質(zhì)量分數(shù)分別是7.37%和1.15%。顯然，這2個元素峰來自于改性劑APTES。EDX圖譜結(jié)果表明，APTES被成功接枝到了介孔硅表面。

通過透射電鏡TEM，對本實驗所選取的介孔硅及制備的APTES改性介孔硅的超微結(jié)構(gòu)變化進行表征，所得結(jié)果如圖3所示。

從圖3中的圖a可以看出，所選用的介孔硅的孔徑結(jié)構(gòu)清晰可見、孔徑大小為20～50 nm。從圖3中的圖b可以看出，由于APTES在介孔硅表面的改性作用，使得APTES改性介孔硅球相互粘連，因而硅球孔徑結(jié)構(gòu)模糊。

2.2 改性介孔硅對鉛離子的吸附效應(yīng)

2.2.1 鉛離子吸附量與吸附時間的關(guān)系

稱取25 mg的APTES改性介孔硅，置于25 mL錐形瓶中，加入10 mL質(zhì)量濃度為0.4 mg/L的鉛離子溶液，震蕩。每隔一段時間后取樣，將樣液離心后取上清液，測量其中的鉛離子濃度，計算其吸附量，所得結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可看出，當吸附時間為8 h時，APTES改性介孔硅的吸附值達最大，吸附量為0.12 mg/g。再增加吸附時間時，吸附量增加甚微。吸附反應(yīng)在較短時間內(nèi)達到平衡，可能與改性介孔硅的結(jié)構(gòu)有關(guān)，因該吸附劑具有很多孔狀結(jié)構(gòu)，有利于重金屬鉛離子的穿梭與螯合。由此得出，APTES改性介孔硅對鉛的吸附平衡時間為8 h，后續(xù)實驗中均選取8 h為震蕩平衡時間。

圖4 APTES改性介孔硅對鉛離子吸附與時間關(guān)系Fig.4 The relationship of modified mesoporous silicon adsorption on lead ions with times

2.2.2 溶液pH值對鉛離子吸附的影響

鉛離子溶液的pH值對其吸附量影響較大，因此，通過添加HCl和HNO3調(diào)節(jié)鉛離子溶液的pH值，考察pH值對APTES改性介孔硅吸附鉛離子的影響。實驗步驟如下：稱取25 mg的APTES改性介孔硅，加入到25 mL錐形瓶中，繼續(xù)加入0.4 mg/L鉛離子溶液10 mL，震蕩8 h后，離心，取上清液，測量鉛離子濃度，計算改性介孔硅對鉛離子的吸附量，所得結(jié)果如圖5所示。

圖5 APTES改性介孔硅對鉛離子吸附的pH曲線Fig.5 The pH curve of modified mesoporous silicon adsorption on lead ions

從圖5中可以看出，當鉛離子溶液的pH值較小時，APTES改性介孔硅對鉛離子的吸附量也較小，且隨著pH值的增加，其吸附量也隨之增加。當鉛離子溶液的pH值等于7時，其吸附量達最大值，為0.09 mg/g。當pH值大于7以后，其吸附量基本保持不變。pH值影響改性介孔硅對鉛離子的吸附量的主要原因，是當pH值較低時，鉛離子溶液中H+含量較多，從而與鉛離子共同競爭介孔硅的螯合吸附部位；隨著pH值的不斷增大，溶液中H+含量逐漸降低，與鉛離子間競爭較少，因而吸附量增加。當pH值大于7時，溶液中OH-增加，鉛離子與OH-發(fā)生反應(yīng)，生成沉淀，影響其吸附效果?？梢姡斎芤簽橹行詴r，APTES改性介孔硅對鉛離子的吸附效果最好。

2.2.3 鉛離子的等溫吸附曲線

APTES改性介孔硅加入量不變，改變鉛離子溶液的初始質(zhì)量濃度，得到介孔硅和APTES改性介孔硅對鉛離子的吸附等溫曲線，如圖6所示。

圖6 介孔硅及APTES改性介孔硅吸附等溫線Fig.6 The adsorption isotherm of mesoporous silica and modified mesoporous silicon

從圖6中的曲線b可以看出，當溶液中鉛離子濃度較低時，APTES改性介孔硅對鉛離子的吸附量較少；隨著鉛離子濃度的不斷增加，APTES改性介孔硅對其吸附量逐漸增加；當鉛離子的初始質(zhì)量濃度為0.4 mg/L時，吸附量達到平衡（最大吸附量為0.13 mg/g）。造成這一結(jié)果的主要原因，是當鉛離子濃度較小時，APTES改性介孔硅由于過量而未能完全與鉛離子發(fā)生反應(yīng)，吸附量較低；隨著鉛離子濃度的不斷增加，APTES改性介孔硅表面的氨基吸附飽和，從而吸附量達到平衡。從曲線a所示介孔硅的等溫吸附曲線中可以看出，介孔硅對鉛離子的吸附量極低，最大僅為0.02 mg/g，這是因其吸附原理為物理吸附，因而吸附能力有限。

為了進一步研究本實驗所制備的APTES改性介孔硅對重金屬離子的吸附機理，假設(shè)該吸附過程符合Langmuir等溫吸附方程。根據(jù)等溫吸附方程式

式中：Ce為吸附平衡時的鉛離子濃度；q*為最大吸附量；b為朗伯米爾常數(shù)。

將上述數(shù)據(jù)進行處理，可以得到如圖7所示的等溫吸附曲線。

從圖7中可以看出，改性介孔硅對鉛離子吸附的Langmuir等溫吸附曲線的線性度非常高。由此可得出如下結(jié)論：本實驗符合Langmuir等溫吸附方程，重金屬離子單層吸附在改性介孔硅表面。

圖7 改性介孔硅對鉛離子吸附的Langmuir等溫吸附曲線Fig.7 Langmuir adsorption isotherm of modified mesoporous silicon on lead ions

3 結(jié)論

1）采用甲苯作為溶劑，APTES作為改性劑能成功制備APTES改性介孔硅；

2）元素分析及其紅外光譜分析結(jié)果均確定了APTES對介孔硅改性的成功；

3）通過從吸附時間、pH值、吸附等溫線等幾個方面考察APTES改性介孔硅對鉛離子吸附的影響，發(fā)現(xiàn)在鉛離子的初始質(zhì)量濃度為0.4mg/L，溶液pH值7，吸附時間為8 h的條件下，APTES改性介孔硅對鉛離子的吸附效果最佳，吸附最大值達0.12 mg/g。這一結(jié)果表明，經(jīng)APTES改性后的介孔硅對重金屬有著顯著的吸附效果。

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