KH 添加對(duì)Na-Al-H 配位氫化物可逆放氫性能的影響

王順葵 李志杰 肖學(xué)章,* 范修林 陳志文 李壽權(quán)葛紅衛(wèi) 陳立新,*

(1浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系,浙江省電池新材料與應(yīng)用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州310027;2甘肅工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅天水741025)

1 引 言

高效、清潔的能源體系是人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ),發(fā)展以氫作為二次能源載體的清潔可再生能源已成為全球的共識(shí),而開(kāi)發(fā)溫和條件下具有高可逆儲(chǔ)氫容量的材料已被許多國(guó)家列為重點(diǎn)研究課題.11997年,Bogdanovi?等2,3報(bào)道了 NaAlH4配位氫化物中引入2%(x)Ti(OBun)4后可在160°C下實(shí)現(xiàn)可逆儲(chǔ)氫過(guò)程:

這一研究結(jié)果激發(fā)了人們對(duì)以NaAlH4為代表的配位氫化物儲(chǔ)氫材料的研究興趣.4-8近十年來(lái),有關(guān)NaAlH4體系可逆儲(chǔ)氫性能的優(yōu)化研究取得了很大進(jìn)展.Wang等研究報(bào)道了摻加金屬Ti粉來(lái)催化增強(qiáng)NaAlH4體系的可逆儲(chǔ)氫容量,9并通過(guò)Ti-K共摻改善了NaAlH4特別是Na3AlH6的放氫性能.10Xiao等11通過(guò)Ti-Zr共摻雜研究,改善了NaAlH4體系的吸放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能,并降低了體系的放氫溫度.Liu等12研究報(bào)道了NaAlH4的一種新型添加劑,K2TiF6,通過(guò)Ti、F和K的協(xié)同作用顯著提高了體系的儲(chǔ)氫性能.2006年,Bogdanovi?等13發(fā)現(xiàn)摻雜了CeCl3的 NaAlH4比摻雜 TiCl3的 NaAlH4有更好的儲(chǔ)氫性能,但摻雜CeCl3的NaAlH4體系仍存在吸放氫動(dòng)力學(xué)較慢、吸放氫溫度較高等問(wèn)題.為進(jìn)一步提高NaAlH4體系的綜合儲(chǔ)氫性能,本工作采用NaH粉和Al粉為合成原料,分別以CeCl3和CeCl3/yKH(y=0.02,0.04)為催化添加劑,在氫氣氣氛下通過(guò)機(jī)械反應(yīng)球磨法制備了(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/yKH)(y=0.02,0.04)復(fù)合物,著重研究了KH添加劑對(duì)(NaH/Al+CeCl3)復(fù)合體系可逆吸放氫性能的影響及其作用機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

NaH粉末,純度≥97%(80%(w)分布于植物油中,通過(guò)正己烷清洗提取),粒徑為5-50 μm;分析純Al粉,純度≥99.9%,粒徑為1-2 μm;CeCl3粉末,純度≥99.5%;KH(30%(w)分布于植物油中,通過(guò)正己烷清洗提取),所有原料均為Aladdin公司產(chǎn)品.NaH/Al/CeCl3/KH分別按1:1:0.02:0,0.98:1:0.02:0.02和0.96:1:0.02:0.04摩爾比進(jìn)行混合,混合均勻后放入兩個(gè)球磨罐中(下文統(tǒng)稱(chēng)為(NaH/Al+CeCl3),(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)和(NaH/Al+CeCl3/0.04KH)復(fù)合物).球磨前,先對(duì)球磨罐抽真空,再充入3.0 MPa的高純氫氣.球磨機(jī)為南京大學(xué)儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的QM-1SP(2L)行星式球磨機(jī),球料比為40:1,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350 r·min-1,球磨時(shí)間為120 h.球磨后取約400 mg復(fù)合物粉末試樣裝入不銹鋼反應(yīng)器.整個(gè)制備過(guò)程在充有高純氬氣(純度99.999%)的手套箱里進(jìn)行.

2.2 樣品的測(cè)試

樣品的儲(chǔ)氫特性測(cè)試在自制的Sievert?s MH115型吸放氫性能測(cè)試裝置上進(jìn)行.樣品的吸氫溫度為120和100°C,初始?xì)鋲簽?2 MPa,每次放氫前吸氫6 h;樣品對(duì)真空放氫,放氫溫度為170和140°C;程序升溫脫附(TPD)曲線(xiàn)測(cè)試,溫度由室溫升至170°C,升溫速率為1°C·min-1;恒溫放氫(ITD)曲線(xiàn)測(cè)試,溫度為170°C.計(jì)算儲(chǔ)氫容量時(shí)將催化劑的質(zhì)量包括在內(nèi).X射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)試,在日本Rigaka公司的ARLX?TRA射線(xiàn)衍射儀上以Cu Kα為衍射束進(jìn)行,λ=0.154 nm,管電流為40 mA,管電壓為40 kV.為了防止樣品與氧氣或者水蒸氣接觸,樣品在運(yùn)送過(guò)程中放在特制的密封裝置中.復(fù)合物的差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試,是在德國(guó)Netzsch STA 449F3分析儀上進(jìn)行,氬氣流速為40 mL·min-1.

3 結(jié)果與討論

圖1為(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物在不同吸放氫狀態(tài)時(shí)的XRD圖譜.由圖1可見(jiàn),經(jīng)過(guò)反應(yīng)球磨制備后,兩種復(fù)合物的主相均為NaAlH4,并含有微量的Na3AlH6中間氫化物相和未反應(yīng)完的Al相,這表明在室溫下通過(guò)機(jī)械反應(yīng)球磨可直接制備出純度較高的NaAlH4配位氫化物.復(fù)合物放氫后的主相轉(zhuǎn)變?yōu)镹aH和Al,而再吸氫后的主相又可逆轉(zhuǎn)變?yōu)镹aAlH4,由此證實(shí)了上述分別添加CeCl3和CeCl3/KH的Na-Al-H復(fù)合體系具有良好的可逆儲(chǔ)氫特性.由圖1還可看出,(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物在球磨后均有CeH2和NaCl的存在,這是由于CeCl3與NaH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成,14其反應(yīng)式如下:值得注意的是,在NaH/Al+CeCl3/KH)復(fù)合物XRD圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)含K元素的XRD衍射峰(如K2NaAlH6).12我們進(jìn)一步將Na-Al-H復(fù)合體系中KH與NaH的摩爾比提高到0.10:0.90時(shí),相同制備條件下樣品的XRD圖譜中仍未發(fā)現(xiàn)有K2NaAlH6等含K相存在,由此我們推斷出K元素可能是以其它形式存在于Na-Al-H復(fù)合體系中,下面將進(jìn)一步分析.

圖1 (NaH/Al+CeCl3)復(fù)合物(a)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物(b)在不同吸放氫狀態(tài)時(shí)的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of(a)(NaH/Al+CeCl3)and(b)(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)composites at different de-/hydrogenation states

圖2為(NaH/Al+CeCl3)、(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)和(NaH/Al+CeCl3/0.04KH)復(fù)合物在1 °C·min-1的升溫速率下的TPD曲線(xiàn)以及循環(huán)ITD曲線(xiàn).由圖2的TPD曲線(xiàn)可見(jiàn),(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物的第一步放氫動(dòng)力學(xué)性能相似,約從87°C開(kāi)始放氫,在137°C左右完成第一步放氫反應(yīng)(NaAlH4→Na3AlH6+Al+H2),放氫量約為2.7%(w);而在第二步放氫(Na3AlH6→NaH+Al+H2)過(guò)程中,(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)則比(NaH/Al+CeCl3)表現(xiàn)出更快的放氫動(dòng)力學(xué)性能.同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)KH的含量由2%增加至4%時(shí),一方面Na-Al-H體系的放氫動(dòng)力學(xué)改善程度不明顯;另一方面因KH本身難以可逆吸放氫,Na-Al-H體系的實(shí)際放氫量隨KH的添加量的增加而有所下降,故本論文隨后集中研究了(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物的放氫性能及其改善機(jī)制.由TPD可知,KH的加入更有利于改善NaAlH4的第二步放氫特性,而圖2的ITD曲線(xiàn)中兩種復(fù)合物在170°C時(shí)的恒溫放氫曲線(xiàn)也驗(yàn)證了這一結(jié)論.由圖可見(jiàn),兩種復(fù)合物在前5 min的第一步放氫反應(yīng)過(guò)程基本相似,放氫量約為2.7%(w),這與TPD中第一步放氫量對(duì)應(yīng).而在第一步放氫結(jié)束之后,(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物的第二步放氫過(guò)程顯示出更為優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)特性,且其在20 min內(nèi)已基本完成兩步放氫過(guò)程.此外，兩種復(fù)合物在前三次放氫循環(huán)中均表現(xiàn)出較好的放氫動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性.

圖2 (NaH/Al+CeCl3)復(fù)合物(a)、(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物(b)和(NaH/Al+CeCl3/0.04KH)復(fù)合物(c)的TPD曲線(xiàn)以及循環(huán)ITD曲線(xiàn)Fig.2 Temperature programmed desorption(TPD)curves and cycling isothermal temperature desorption(ITD)curves of(NaH/Al+CeCl3)(a),and(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)(b),and(NaH/Al+CeCl3/0.04KH)(c)composites

圖3 (NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物在不同升溫速率(β)下的DSC曲線(xiàn)Fig.3 Differential scanning calorimetry(DSC)profiles of(NaH/Al+CeCl3)and(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)composites at different heating rates(β)

圖3 為(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)球磨合成樣品在不同升溫速率下的DSC曲線(xiàn).圖中吸熱峰A和B分別對(duì)應(yīng)NaAlH4的兩步放氫反應(yīng).由圖3可以看出,與(NaH/Al+CeCl3)復(fù)合物相比,(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物的兩步放氫反應(yīng)峰值溫度都向低溫偏移,而第二步放氫反應(yīng)的峰值溫度偏移量更大.為了進(jìn)一步研究添加KH對(duì)NaAlH4第二步放氫反應(yīng)的改善作用,本文通過(guò)Kissinger方程15擬合計(jì)算了兩種復(fù)合物中兩步反應(yīng)的表觀活化能:

式中β為升溫速率,Tp為不同升溫速率(2,5,8,10 K·min-1)下DSC曲線(xiàn)的峰值溫度,Ea為活化能,R為氣體常數(shù),A為指前因子.圖3中插圖所示(NaH/Al+Ce-Cl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物在不同升溫速率下的DSC曲線(xiàn),隨著升溫速率增大,峰值溫度逐漸增大.利用圖4的ln(β/Tp2)與1/Tp的關(guān)系函數(shù),可通過(guò)(NaH/Al+CeCl3)復(fù)合物的直線(xiàn)斜率計(jì)算出其第一步和第二步放氫反應(yīng)的表觀活化能分別為81.88和87.08 kJ·mol-1,如表1所示.按相同方法計(jì)算出(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物的第一步和第二步放氫反應(yīng)的活化能分別為81.55和84.32 kJ·mol-1.這表明KH的加入能有效降低Na-Al-H復(fù)合體系第二步脫氫反應(yīng)的表觀活化能.

圖4 (NaH/Al+CeCl3)(實(shí)心符號(hào))和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)(空心符號(hào))復(fù)合物放氫的Kissinger方法擬合直線(xiàn)Fig.4 Kissinger?s plots of(NaH/Al+CeCl3)(solid symbols)and(NaH/Al+CeCl3/0.02 KH)(hollow symbols)composites

表1 Kissinger方法處理兩種復(fù)合物兩步放氫反應(yīng)的表觀活化能(Ea)Table 1 Experimental activation energy(Ea)calculated using a Kissinger analysis

由上述研究結(jié)果可知,KH添加劑對(duì)于Na-Al-H體系的第二步放氫反應(yīng)有明顯的改善作用,這表明KH可能參與了Na-Al-H體系的吸放氫循環(huán)過(guò)程中.為了驗(yàn)證這一推斷,進(jìn)一步對(duì)(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)樣品循環(huán)過(guò)程中的Na3AlH6相進(jìn)行XRD精細(xì)掃描并擬合計(jì)算出Na3AlH6的晶格常數(shù).為了得到純度較高的Na3AlH6,待樣品放氫結(jié)束之后,向反應(yīng)器中充入2.5 MPa左右氫氣,恒溫吸氫6 h以獲得主相為Na3AlH6的樣品.16,17圖5為(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)樣品吸氫后主相為Na3AlH6的XRD圖譜,表2中列出了計(jì)算得到的Na3AlH6晶格常數(shù).由此可知,KH的添加使Na3AlH6晶胞的a和b增大,c減小,綜合作用使Na3AlH6的晶胞體積由0.23885 nm3膨脹到0.23967 nm3.考慮到K+(0.133 nm)和Na+(0.097 nm)的離子半徑,18分析認(rèn)為上述晶體體積膨脹的原因是由于K+部分取代了Na-Al-H體系中的Na+而形成Na3-xKxAlH6(x≤0.06)所造成的.此外,在圖5中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)含K元素的單一新相產(chǎn)生,這也與圖1中XRD圖譜結(jié)果相一致.這進(jìn)一步表明,在添加KH的Na-Al-H體系中,并未生成K2NaAlH6等嚴(yán)格計(jì)量比的新相,而是通過(guò)K+對(duì)Na+的部分取代以形成了Na3-xKxAlH6固溶體.

圖5 (NaH/Al+CeCl3)復(fù)合物(a)和(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物(b)放氫產(chǎn)物在2.5 MPa氫壓下再吸氫6 h后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of(NaH/Al+CeCl3)(a)and(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)(b)samples after rehydriding at a pressure of 2.5 MPa for 6 h

表2 兩種樣品中Na3AlH6的晶格常數(shù)Table 2 Lattice parameters of Na3AlH6in two samples

圖6 (NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物的恒溫吸放氫曲線(xiàn)Fig.6 Isothermal de/rehydriding curves of(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)composite

我們進(jìn)一步研究了(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物在較低溫度下的可逆吸放氫行為.圖6(a)為(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物的140°C恒溫放氫曲線(xiàn).由圖可見(jiàn),(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物在140°C時(shí)仍有較好的放氫性能,約11 min完成第一步放氫反應(yīng),放氫量為2.7%(w);隨后約2 h完成了第二步放氫反應(yīng).而由圖6(b)的100°C恒溫吸氫曲線(xiàn)可見(jiàn),(NaH/Al+CeCl3/0.02KH)復(fù)合物在45 min內(nèi)基本吸氫飽和,其吸氫動(dòng)力學(xué)優(yōu)于Bogdanovic等13報(bào)道的相同條件下的研究結(jié)果.

4 結(jié)論

以NaH粉和Al粉為原料,分別采用CeCl3和CeCl3/KH為催化添加劑,通過(guò)反應(yīng)球磨(NaH/Al+CeCl3)和(NaH/Al+CeCl3/KH)復(fù)合物成功制備出Na-Al-H配位氫化物.研究發(fā)現(xiàn),添加KH能有效提高Na-Al-H體系的第二步放氫性動(dòng)力學(xué)性能,且在較低溫度(100-140°C)下具有良好的可逆吸放氫性能.分析表明,Na-Al-H體系中添加少量KH可使部分K+取代了體系中Na+的位置而形成Na3-xKxAlH6,這有效降低了Na-Al-H體系的第二步脫氫反應(yīng)的表觀活化能,進(jìn)而提高了體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能.

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