基于柔性四羧酸及4，4′-聯(lián)吡啶的sqc422型鈷（Ⅱ）配位聚合物

邱文革 鄧 芳 劉虎冰 訾學紅 張桂臻 何 洪 李建榮

(北京工業(yè)大學，環(huán)境與能源工程學院化學化工系，北京 100124)

近年來金屬有機骨架材料 (Metal-organic frameworks，MOFs)的設計合成引起人們的極大興趣，源于其獨特的結構及在氣體吸附、分離、催化、藥物傳輸?shù)阮I域的潛在應用[1-7]。有機配體在MOFs骨架中主要起橋連作用，同時也直接影響MOFs的拓撲結構和物化性能。線性結構的有機配體(如1,4-BDC，benzenedicarboxylate)可以橋連具有四面體、平面四方形及八面體型的節(jié)點分別形成金剛石(diamondoid)、平面四方格子及立方結構的網(wǎng)狀骨架[8]。而帶有一定角度的二羧酸配體在連接次級結構單元時則會導致結構的彎曲，引起產物結構的多樣性。研究發(fā)現(xiàn)1，3-BDC(二羧基間夾角120°)與過渡金屬離子(如Cu，Zn)配位可以形成多種超分子構筑單元[9-12]。通過 1，3-BDC 的“5-位”剛性橋連 2 個或3個1，3-BDC單元得到的多羧酸配體，可與金屬離子配位形成具有 nbo、pts[13-14]及 rht拓撲結構的MOFs[15-17]。與剛性配體相比，以柔性鏈段橋連的相似多羧酸配體在空間上則有著更多可能的構型，可得到剛性配體難以實現(xiàn)的全新拓撲結構[18-19]。

我們已采用含2個1，3-BDC單元的柔性四羧酸配體成功合成出以金屬有機多面體為節(jié)點的pcu和acs拓撲網(wǎng)絡[20-21]。在此基礎上探索了柔性四羧酸和剛性聯(lián)吡啶配體的混合體系，擬借助兩種配體的協(xié)同作用，進一步豐富金屬離子的配位模式。本文報道了柔性四羧酸配體，1，3-二[3，5-(二羧基)苯氧基]-2-羥基丙烷(H4L)，和 4，4′-聯(lián)吡啶(Bipy)與硝酸鈷反應得到的一種三維 MOF，[Co2(L)(Bipy)2]n，(1)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

5-羥基-1，3-苯二甲酸二乙酯、環(huán)氧氯丙烷、4，4′-聯(lián)吡啶、六水合硝酸鈷、氫氧化鈉及各種溶劑等均為市售分析純試劑。1，3-二-[3，5-(二羧基)苯氧基]-2-羥基丙烷參照文獻方法合成[22-23]。具體操作：稱取10．71 g(45 mmol)5-羥基-1，3-苯二甲酸二乙酯和0．45 g(11．25 mmol)NaOH，加入到裝有 150 mL 無水乙醇的燒瓶中，常溫下攪拌30 min。隨后加入2．104 g(22．75 mmol)環(huán)氧氯丙烷，回流 30 h。 減壓除去乙醇，殘余固體用二氯甲烷萃取，洗滌3次，有機相用無水MgSO4干燥。減壓蒸干。硅膠柱層析分離得到H4L的乙酯衍生物。稱取H4L乙酯衍生物1．382 g(2．61 mmol)和 KOH 0．731 g(13．05 mmol)，在180 mL乙醇/水 (2/1，V/V)混合液中回流24 h。減壓除去溶劑中的乙醇，用鹽酸調節(jié)pH值至酸性，過濾，得到配體 H4L，產率為 50%。 FT-IR(KBr，cm-1)：3 090，1 710，1 600，1 468，1 422，1 290，1 132，1 062，960，900，760，727；1H NMR(DMSO-d6)：4．24(5H，s)，5．52(1H，s)，7．7(4H，m)，8．08(2H，m)，13．29(4H，m)。

Bruker TENSOR 27紅外光譜儀；UV-2540紫外光譜儀；Bruker ARX-400核磁共振儀；Bruker APEX-Ⅱ CCD X-射線單晶衍射儀；D8 ADVANCE粉末X-射線衍射儀；SDT Q600熱重分析儀；Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀。

1.2 配合物的合成

將 H4L(0．02 mol，8．4 mg)、Bipy(0．04 mmol，3．1 mg)、六水合硝酸鈷(0．04 mmol，11．6 mg)、KOH(0．04 mmol，2．2 mg)和 4 mL 水加入到自壓釜中，160 ℃下反應3 d，冷卻后得紫色塊狀晶體。收率52%(以H4L計)。

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為 0．24 mm×0．20 mm×0．18 mm 的單晶，置于Bruker APEX-Ⅱ CCD型衍射儀上，采用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線 (λ=0．710 73 nm)，在 296(2)K 下，以 ω 方式掃描，在 1．80°≤θ≤26．46°范圍內共收集衍射點14 688個，其中獨立衍射點 3 864 個(Rint=0．051 1)，可觀察衍射點(I＞2σ(I))3 419個。全部數(shù)據(jù)經(jīng)過multi-scan吸收校正。晶體結構采用SHELEXL-97程序由直接法解出，結構精修采用SHELXL-97程序，對非氫原子采用各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正，w=1/[σ2(Fo)2+(0．036 0P)2+1．853 6P]，其中 P=(Fo2+2Fc2)/3。所有氫原子被定位在根據(jù)幾何結構計算的位置上，利用“騎式模型”參與結構計算，各向同性溫度因子：Uiso(H)=1．2Ueq(-CH，-CH2，-OH)。 配合物 1 中無序的溶劑分子采用Squeeze程序進行了處理[24]。配合物1的晶體學數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：947285。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)表明，化合物1為三維結構的配位聚合物。其不對稱單元包含1個晶體學獨立的Co（Ⅱ）、1個聯(lián)吡啶分子和半個羧酸配體分子L(圖1)。在化合物1中Co（Ⅱ）為六配位的扭曲八面體構型，來自3個不同羧酸配體分子的4個氧原子位于八面體的底部，而2個聯(lián)吡啶分子的N原子位于八面體的頂點。2個Co-N鍵的鍵長分別為0．216 7和0．217 9 nm。由于羧基配位方式的不同，Co-O鍵的鍵長差異較大，在 0．201 16～0．233 1 nm 之間。但所有這些和普通六配位的鈷配合物的Co-O和Co-N鍵長接近[25-26]。2個雙齒配位的羧基將2個鈷原子橋連形成雙核原子簇，又稱次級構筑單元(Secondary Building Units，SBUs)，Co2(COO)4(Bipy)4，2 個 鈷 離 子之間的距離為0．418 6 nm。每個L配體和聯(lián)吡啶分子分別連接4個和2個SBUs，形成三維的網(wǎng)絡結構(圖 2b)。

表1 配合物1的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement of complex 1

表2 配合物1主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complex 1

在雙核SBU中，與鈷原子軸向配位的聯(lián)吡啶分子幾乎平行排列，2個聯(lián)吡啶分子平面間的夾角僅為 4．801°，最小面間距為 0．336 nm(圖 2a)。 在同一苯環(huán)上2個羧基所連接的2個SBUs中，聯(lián)吡啶分子平面也相互平行，但呈交錯配列 (圖2a)，夾角為84.35°。最小面間距為0.304 nm(圖2a)。說明在配合物1中，相鄰的聯(lián)吡啶分子間存在較強的π-π堆積作用[27]。也正是這種π-π堆積作用促使與同一苯環(huán)相連的2個SBUs呈交錯排列。另外，這種π-π堆積作用也限制了吡啶環(huán)的旋轉，使得所有聯(lián)吡啶分子呈平面結構，而不是常見的扭曲結構[28-29]。由于大量聯(lián)吡啶環(huán)在配合物骨架中的交叉重疊，使得配合物1中的孔隙率顯著降低。根據(jù)PLOTON[30]程序計算配合物1去除溶劑分子后的孔隙率僅為11.9%。

為了進一步了解化合物1的結構，我們利用TOPOS 4.0[31]程序對其骨架進行了拓撲分析。在化合物1中，2個相互平行的聯(lián)吡啶分子橋連 2個SBUs，可看作雙鏈橋。每個SBU又同時連接4個羧酸配體，因此，每個SBU可簡化為八面體型的6-連接點。柔性四羧酸配體L呈扭曲四面體構象，連接4個SBUs，可簡化為4-連接點。每個6-連接點連接2個四元回路，10個五元回路，2個七元回路和1個八元回路。每個4-連接點連接2個四元回路和4個五元回路，而且2種節(jié)點的比例為1∶1，故配合物1的骨架結構屬少見的sqc422拓撲網(wǎng)絡 (圖3)[32]，其點符號為(42·510·72·8)(42·54)。 理想的 sqc422 拓撲網(wǎng)絡屬四方晶系，P42/mmc空間群[33]，而單晶X-射線衍射分析表明，配合物1屬單斜晶系，C2/c空間群。配合物1顯示相對較低的對稱性歸因于柔性配體L分子骨架在配位過程中的扭曲。

2.2 配合物的紅外圖譜

在配合物1的紅外光譜圖中，3 425 cm-1附近有中等強度的寬吸收帶，歸屬于羧酸配體骨架上羥基和殘存溶劑水分子的O-H伸縮振動。同時，在3 093 cm-1處可觀察到弱的芳環(huán)C-H的伸縮振動吸收。位于1 551 cm-1處的吸收峰對應羧基的不對稱伸縮振動，1 412和1 389 cm-1處的吸收峰對應羧基的對稱伸縮振動。配體H4L的羰基振動吸收峰(1 705 cm-1)消失，說明配體上的羧基均參與了配位。 其相應的 Δν(νas,coo-νs,coo)分別為 139 和 162 cm-1，說明羧基不是以單齒形式參加配位，這與配合物1結構中羧基采取兩種雙齒形式配位是一致的。根據(jù)文獻[34]，Δν值小于200 cm-1時，羧基以雙齒形式參與配位。在1 624、1 606和1 589 cm-1處的吸收峰歸屬為吡啶環(huán)和苯環(huán)上C=N和C=C雙鍵的伸縮振動。1 466 cm-1處的中等吸收峰歸屬于H4L分子上CH2的剪式變形振動。此外，1 038 cm-1處的吸收峰對應C-O-C的伸縮振動，804和787 cm-1分別對應吡啶環(huán)和苯環(huán)的C-H的面外彎曲振動。

2.3 配合物的紫外-可見固體漫反射光譜

圖4 配合物1的固體漫反射光譜Fig．4 UV-Vis diffuse reflectance spectrum of complex 1

配合物1的紫外-可見固體漫反射光譜如圖4所示，其與配體 H4L(λmax=316 nm)和 Bipy(λmax=294 nm)的電子吸收光譜差異很大。配合物1在230～400 nm和430～600 nm范圍內呈現(xiàn)出2個明顯的吸收帶。在前一吸收帶中包含三部分，其中238 nm處的肩峰和300 nm附近的吸收帶歸屬為配體自身的π-π*躍遷；336 nm附近的吸收帶可歸屬為配體到中心鈷原子的電荷躍遷光譜(LMCT)。后一吸收帶由位于480和525 nm的2個肩峰組成，歸因于Co（Ⅱ）的 d→d*躍遷，分別對應4T1g(F)→4A2g(F)和4T1g(F)→4T1g(P)躍遷[26,35]。

2.4 粉末X射線衍射和熱重分析

為了進一步了解配合物1的晶相純度，我們對其進行了粉末X-射線衍射分析。從圖5a可以看出，配合物1樣品的主要衍射峰強度和位置與計算模擬值吻合較好，表明配合物1為單一晶相。圖5b為配合物1的熱重分析曲線。從TGA曲線可以看出，配合物1存在一個較小的失重過程和一個劇烈的失重過程。370℃以前的較小失重(5．92%)對應失去配合物表面及空腔內的殘存水分子，與元素分析值(5．48%)基本吻合。370℃以上配合物的有機骨架開始分解，失重明顯。分解后的剩余質量為16．85%，剩余物可能為Co3O4(計算值17．84%)[36]。上述熱重分析結果表明配合物1的骨架結構在370℃以下是穩(wěn)定的。

圖5 配合物1的粉末X射線衍射圖(a)和熱重分析曲線(b)Fig．5 Powder X-ray diffraction patterns(a)and TGA curve(b)of complex 1

3 結 論

本文采用柔性 1，3-二[3，5-(二羧基)苯氧基]-2-羥基丙烷、剛性4，4′-聯(lián)吡啶配體和硝酸鈷合成了一種具有sqc422拓撲結構的三維配位聚合物。受聯(lián)吡啶分子間較強π-π堆積作用的影響，柔性四羧酸分子呈扭曲四面體構象，對于形成三維sqc422拓撲網(wǎng)絡骨架起到了一定促進作用。這一結果對于借助配體分子結構設計合成具有新穎拓撲結構的MOFs具有一定的指導意義。

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