碳納米管/玻纖/環(huán)氧層板超聲真空灌注工藝及性能研究

趙艷文， 葉宏軍， 翟全勝， 顧軼卓， 李 敏， 張佐光

(1.北京航空材料研究院，北京 100095;2.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

高性能碳納米管(CNT)/樹脂基復(fù)合材料制備的關(guān)鍵之一是如何在成型過程中做到CNT在樹脂中分散良好，并且擁有良好的取向，最大限度的實(shí)現(xiàn)CNT對樹脂以及樹脂/纖維界面的增強(qiáng)。從這個角度講，對其成型工藝的控制就十分重要［1～3］。真空輔助樹脂灌注工藝(Vacuum assisted infusion molding，VARIM)，又稱真空樹脂導(dǎo)入工藝(VRIP)，是一種低成本復(fù)合材料成型技術(shù)，它是在真空作用下排除纖維預(yù)成形體中的氣體，并實(shí)現(xiàn)樹脂充模和對纖維的浸漬，固化得到的制件具有質(zhì)量穩(wěn)定性好、生產(chǎn)效率高、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，尤其適合于船體、汽車、風(fēng)電葉片等大型產(chǎn)品的制造［4，5］。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能，近年來CNT/纖維/樹脂作為新型的真空灌注工藝用材料體系受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，CNT在工藝中的分散、取向以及增強(qiáng)效果等問題是其中的重點(diǎn)。Fan等［2，7］的研究指出:CNT可以明顯提高真空灌注成型纖維織物復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，但Fan發(fā)現(xiàn):當(dāng)CNT含量超過0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，由于纖維表面的過濾作用且沿厚度方向滲透率降低，CNT容易聚集在纖維織物表面，大大降低其對層板的增強(qiáng)效果，甚至出現(xiàn)由于CNT團(tuán)聚導(dǎo)致層板力學(xué)性能降低的情況。Sadeghian等［3］研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)CNT含量過高或者高滲透率介質(zhì)使用不合理時，在織物厚度和面內(nèi)方向會發(fā)生明顯的CNT過濾現(xiàn)象。Fan等［6］采用雙真空灌注工藝實(shí)現(xiàn)無正壓條件下樹脂滲透，提高了織物的滲透性，使得較高含量的CNT均勻分布，進(jìn)一步提高了層間剪切性能。但是Chandrasekaran等［8］同樣使用雙真空灌注工藝制備了CNT/玻纖/復(fù)合材料層板，層板的性能并未發(fā)生明顯的提高。綜上所述，CNT-纖維/樹脂材料體系真空灌注工藝過程中CNT分布的控制是提高復(fù)合材料性能的關(guān)鍵，如何通過工藝提高CNT的增強(qiáng)效果還需要開展深入的研究工作。

本工作針對多壁碳納米管/玻璃纖維織物/環(huán)氧樹脂體系，采用傳統(tǒng)的真空灌注工藝和超聲波輔助真空灌注工藝制備復(fù)合材料層板，研究了成型質(zhì)量的差異，并通過澆注體性能、層板彎曲性能、層間剪切性能以及層板斷口形貌，分析了工藝方法對CNT分布以及CNT增強(qiáng)作用的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料與設(shè)備

原材料:單向玻璃纖維布A，面密度1200g/m2，單層厚度0.82mm(結(jié)構(gòu)如圖1a所示)，多軸向玻璃纖維布B，面密度1370g/m2，單層厚度0.90mm(結(jié)構(gòu)如圖1b所示)，市售;環(huán)氧樹脂:雙酚A型;改性多元胺固化劑，自制;碳納米管:多壁。

圖1 纖維織物結(jié)構(gòu) (a)纖維布A;(b)纖維布BFig.1 Structures of fabric A and B (a)unidirectional fabric A;(b)multiaxial fabric B

設(shè)備:力學(xué)試驗(yàn)機(jī)為Instron 5565-5kN型;掃描電子顯微鏡為Apllo 300型;透射電子顯微鏡為JEM 2100F型;光學(xué)數(shù)碼金相顯微鏡;超聲波分散儀，KQ-800KDE;差示掃描量熱儀，DSC404C型;流變儀為GEMINI-200型。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 澆注體及層板制備

將CNT按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的配比加入環(huán)氧樹脂中，超聲振蕩6h后，加入固化劑用于制備澆注體和復(fù)合材料層板，固化制度為70℃/6h。分別采用真空灌注工藝和超聲波輔助真空灌注工藝制備200mm×200mm的四層單向鋪疊玻璃纖維織物復(fù)合材料。固化層板的纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在70%～72%之間。成型前，樹脂體系的黏度采用旋轉(zhuǎn)流變儀平板法測試，應(yīng)力控制，應(yīng)力值為10Pa。

(1)真空罐注工藝

真空罐注工藝的封裝如圖2和圖3所示。檢查完真空袋的氣密性后保持真空5min(真空壓強(qiáng)≥98kPa)預(yù)壓實(shí)纖維。室溫下將樹脂從進(jìn)膠口灌入纖維，樹脂沿高滲透層流動，從纖維的上表面向下浸潤。灌注時間約10min，保持真空袋內(nèi)真空壓強(qiáng)≥98kPa)，將模具放入烘箱加熱固化。

圖2 真空灌注工藝封裝示意圖Fig.2 Bagging pattern of vacuum assisted resin infusion

圖3 真空罐注工藝示意圖Fig.3 Schematic of vacuum assisted resin infusion molding

(2)超聲波輔助真空灌注工藝

在超聲波能量的作用下，樹脂在纖維束內(nèi)的流動能力增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)中將真空灌注封裝體系放入超聲振蕩器中，實(shí)現(xiàn)超聲振蕩條件下樹脂的流動和對纖維的浸潤。超聲波輔助真空罐注工藝(Ultrasonic vacuum resin infusion processing，UVRIP)的操作流程如下:

(a)鋪放好纖維織物，按照圖2所示組裝好各輔助材料，測量系統(tǒng)真空壓強(qiáng)。

(b)將組裝好的真空罐注系統(tǒng)置于超聲振蕩的環(huán)境中(f=80kHZ，P=100W)，保持此過程中真空罐注系統(tǒng)內(nèi)的真空壓強(qiáng)。

(c)按照真空罐注的過程將樹脂灌入纖維織物內(nèi)。

超聲波輔助真空罐注工藝示意圖如圖4所示。

圖4 超聲波輔助真空灌注示意圖Fig.4 Schematic of ultrasonic vacuum resin infusion processing

1.2.2 性能測試

澆注體彎曲性能測試按照ISO 178，澆注體壓縮性能測試按照GB/T 1041—1992。澆注體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用差示掃描測試法(DSC)升溫掃描法測試，掃描速率10℃/min。層板彎曲性能測試按照GB/T 1449—2005。層間剪切性能測試按照 GB/3357—1982。

1.2.3 顯微分析

利用透射電鏡(TEM)觀察CNT形貌。樣品制備過程:將分散于樹脂中的CNT/環(huán)氧樹脂溶于乙醇溶劑中，抽濾，使CNT聚集于濾紙上，如此重復(fù)2～3次。取少量(約0.01g)濾紙上的CNT置于20g乙醇中，超聲振蕩10min，將溶液滴于銅網(wǎng)上，70℃下干燥10min，置于透射電鏡下觀察。

從層板上取樣，對垂直于纖維的橫截面進(jìn)行打磨拋光，在光學(xué)數(shù)碼金相顯微鏡下觀測層板內(nèi)部纖維分布及缺陷狀況。

取測試后的彎曲試樣，觀察斷面處纖維/樹脂的界面黏結(jié)情況，試樣噴金處理后置于20kV場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 灌注工藝對層板成型質(zhì)量的影響

兩種灌注工藝下，樹脂對纖維的浸漬狀態(tài)不同，層板內(nèi)的缺陷可能會有所不同。層板橫截面的金相照片如圖5和圖6。

從圖5可以發(fā)現(xiàn):使用真空灌注工藝，無論樹脂中是否含有CNT，纖維束間以及纖維束內(nèi)都有孔隙缺陷，使用超聲波輔助真空罐注工藝，纖維束間的孔隙缺陷減少，但纖維束內(nèi)部仍然存在少量孔隙。

從圖6可以發(fā)現(xiàn):與織物A相似，真空罐注工藝制造的層合板纖維束內(nèi)部、纖維束間均存在缺陷，缺陷數(shù)量要多于織物A層合板，使用超聲波輔助真空罐注工藝后，纖維束間的孔隙缺陷數(shù)量明顯減少，但是纖維束內(nèi)部仍然存在孔隙。

實(shí)驗(yàn)表明，在30℃下不含CNT和含CNT的樹脂黏度分別為 0.44 Pa·s 和0.48Pa·s，即 0.05%的CNT對樹脂流變性影響不明顯;此外兩種情況下樹脂表面張力均在25mN/m左右?？梢钥闯觯?.05%的CNT對樹脂流動沒有明顯影響，所以層板的成型質(zhì)量也相似。

超聲波輔助真空罐注工藝是在灌注過程中加以超聲波輔助，是為了增強(qiáng)樹脂在纖維束內(nèi)的流動，加強(qiáng)樹脂對纖維浸潤。超聲波輔助真空罐注工藝改變了毛細(xì)浸潤作用和纖維的滲透性，使束間流動和束內(nèi)流動之間的差異產(chǎn)生變化，從而影響了缺陷的形成［9］，這種作用的影響程度與織物結(jié)構(gòu)有關(guān)，這可能是造成超聲灌注工藝對兩種織物復(fù)合材料影響不同的原因。

2.2 灌注工藝對層板性能的影響

灌注工藝對層板成型質(zhì)量和CNT分布的影響都可能引起層板性能的變化，為了考察這種影響程度，測試了不同工藝成型層板的彎曲性能與層間剪切性能，結(jié)果如圖7所示。

圖7 VARIM和UVRIP成型層板的力學(xué)性能 (a)彎曲模量;(b)彎曲強(qiáng)度;(c)層間剪切強(qiáng)度Fig.7 Mechanical property of the laminates processed with VARIM and UVRIP(a)flexural modulus;(b)flexural strength;(c)interlaminar shear strength

從圖7可以看出:與真空灌注工藝相比，超聲波輔助真空罐注工藝成型的CNT層板在彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度上都有一定程度的提高，但兩種織物復(fù)合材料的提高幅度存在一定的差異。具體提高的程度見表1。

表1 不同CNT含量層板性能Table 1 Different in mechanical property between laminates without CNT and laminates with CNT

結(jié)合2.1節(jié)和表1的結(jié)果可以看出:對于織物A，使用真空罐注工藝，CNT對層板力學(xué)性能影響不明顯。使用超聲波輔助真空灌注工藝制造的層板性能提高，說明這種工藝能提高CNT對復(fù)合材料的增強(qiáng)作用。對于織物B，超聲波輔助真空罐注工藝制造的層板性能更高，這與超聲波輔助真空罐注工藝有助于層板內(nèi)的缺陷消除有關(guān)(如圖6所示)。此外，含CNT的層板性能要明顯高于不含CNT的層板，說明CNT對織物B的復(fù)合材料有一定的增強(qiáng)作用。

2.3 CNT對復(fù)合材料增強(qiáng)機(jī)理分析

從前面的結(jié)果分析可以看出:所采用的CNT對復(fù)合材料確有增強(qiáng)作用，但其規(guī)律隨灌注工藝和纖維種類的改變而發(fā)生變化，為此對CNT的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行分析。

首先分析了超聲分散前后CNT的形貌，結(jié)果如圖8所示。

圖8 CNT形態(tài) (a)超聲分散前;(b)超聲分散后Fig.8 The morphology of CNT (a)original CNT;(b)CNT after dispersion epoxy

從圖8可以發(fā)現(xiàn):除CNT上黏附少量樹脂外，分散前后CNT形貌沒有發(fā)生明顯的變化。

測試CNT含量為0.05%的樹脂澆注體彎曲性能，結(jié)果如表2所示。

表2 不含CNT樹脂和0.05%CNT樹脂性能對比Table 2 Comparison of properties between resin without CNT and resin with 0.05%CNT

不含CNT的環(huán)氧樹脂和CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的環(huán)氧樹脂斷裂形貌如圖9所示。

從表2可知:0.05%的CNT提高了樹脂的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但提高程度不明顯(小于5%)。CNT對樹脂的斷裂形貌有明顯的影響(如圖9所示):不含CNT的樹脂表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂，斷裂形貌為河流狀;加入CNT后樹脂的斷裂形貌表現(xiàn)出韌性斷裂，存在韌窩，說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%CNT對環(huán)氧樹脂的韌性產(chǎn)生影響［10］。

CNT對樹脂的增強(qiáng)效果不明顯，但是從2.2節(jié)中可以看出CNT對復(fù)合材料彎曲及層間剪切性能的增強(qiáng)效果是十分明顯的，所以推斷這可能與CNT對纖維/樹脂的界面影響有關(guān)。為此對復(fù)合材料斷面進(jìn)行分析，如圖10所示。

從圖10和圖11中可以看到:各種層板的斷裂面纖維表面比較光滑，纖維表面黏附樹脂較少，總的看來，纖維/樹脂界面黏結(jié)狀態(tài)相似。

對比織物A和織物B，改用超聲波輔助真空罐注工藝后，織物B層板的性能提高不明顯，這可能是由于織物B束間距較小并且編織較為緊密(見圖1)，超聲波輔助條件下束內(nèi)間距變化不明顯，導(dǎo)致對CNT在纖維內(nèi)部分布狀態(tài)與真空罐注工藝條件下相似，從而層合板性能未出現(xiàn)明顯變化;織物A的編織較為疏松，在超聲波的條件下，樹脂能更好地進(jìn)入纖維浸潤，CNT在纖維內(nèi)部能夠更好的分布，并擁有更好的取向，所以使用超聲波輔助真空罐注工藝后，層合板性能得到提高。

3 結(jié)論

(1)使用超聲波振蕩分散的CNT/環(huán)氧樹脂體系，CNT提高了樹脂的韌性，CNT在分散前后形貌差異不大。

(2)超聲波輔助真空罐注工藝能加強(qiáng)樹脂在纖維內(nèi)部的流動，減少纖維束內(nèi)的孔隙，提高了層合板的成型質(zhì)量。

(3)超聲波輔助真空罐注工藝能進(jìn)一步提高含CNT的層合板性能，并與織物結(jié)構(gòu)有關(guān)，對于結(jié)構(gòu)比較疏松的織物，影響程度更明顯。

［1］COLEMAN J N，KHAN U，GUN'KO Y K.Mechanical reinforcement of polymers using carbon nanotubes［J］.Advanced Materials，2006，18(6):689 －706.

［2］FAN Z H，HSIAO K T，ADVANI S G.Experimental investigation of dispersion during flow of multi-walled carbon nanotube/polymer suspension in fibrous porous media［J］.Carbon，2004，42(4):871－876.

［3］SADEGHIAN V R，GANGIREDDY S，MINAIE B，et al.Manufacturing carbon nanofibers toughened polyester/glass fiber composites using vacuum assisted resin transfer molding for enhancing the mode-I delamination resistance［J］.Composites:Part(A):Applied Science and Manufacturing，2006，37(10):1787 －1795.

［4］劉相，謝凱，洪曉斌.利用時溫等效原理修正的VARTM用雙酚F型環(huán)氧樹脂體系化學(xué)流變模型［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2010，27(1):1 －6.(LIU X，XIE K，HONG X B.Chemorheological model of a biphenyl-F epoxy resin system for VARTM processes with amendment of time-temperature equivalence［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2010，27(1):1 －6.)

［5］VAIDYA U K，ABRAHAM A，BHIDE S.Affordable processing of thick section and integral multi-functional composites［J］.Composites:Part A:Applied Science and Manufacturing，2001，32(8):1133－1142.

［6］ALMS J，ADVANI S G.Simulation and experimental validation of flow flooding chamber method of resin delivery in liquid composite molding［J］.Composites:Part A:Applied Science and Manufacturing，2007，38(10):2121－2141.

［7］FAN Z H，SANTAREA M H，ADVANI S G.Interlaminar shear strength of glass fiber reinforced epoxy composites enhanced with multi-walled carbon nanotubes［J］.Composites:Part(A):Applied Science and Manufacturing，2008，39(3):540－554.

［8］CHANDRASEKARAN V C S，ADVANI S G，SANTARE M H.Role of processing on interlaminar shear strength enhancement of epoxy/glass fiber/multi-walled carbon nanotube hybrid composites［J/OL］.Carbon.doi:10.1016/j.carbon.2010.06.010.

［9］FAN Z H，HSIAO K T，ADVANI S G.Experimental investigation of dispersion during flow of multi-walled carbon nanotube/polymer suspension in fibrous porous media［J］.Carbon，2004，42(4):871－876.

［10］JEN Y M，YANG Y H.A study of two-stage cumulative fatigue behavior for CNT/epoxy composites［J］.Procedia Engineering，2010，2(1):2111－2120.