復(fù)合材料濾嘴棒與醋酸纖維濾嘴棒減害效果差異的機理分析

黃小雷 劉 文，3 陳雪峰 劉群華

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102;3.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京，100083)

從20世紀(jì)80年代起，煙草行業(yè)就把降焦減害作為主要研究課題，卷煙濾嘴棒填充紙作為卷煙的主要輔料，對煙氣中有害成分的去除有非常重要的影響。目前，國內(nèi)的研究較多集中于從改變?yōu)V嘴棒的纖維原料著手，如采用植物纖維、蠶絲纖維、聚丙烯纖維、改性聚丙烯纖維等［1-4］，來探尋降焦減害的技術(shù)解決方案，但鮮有研究者從機理上分析這些技術(shù)能降焦減害的原因。清楚地了解和掌握不同纖維原料作為濾嘴棒填充材料對主流煙氣中有害成分去除效果存在差異的原因，能科學(xué)地指導(dǎo)研究者在研制濾嘴棒時，充分發(fā)揮不同纖維原料的吸附特性，提出更好的降焦減害的技術(shù)解決方案。

陳雪峰等人［1］以植物纖維為主要原料，配上少量卷煙廠廢濾嘴棒，經(jīng)打漿處理后，生產(chǎn)卷煙濾嘴棒填充紙，用于復(fù)合材料濾嘴棒 (CAPF濾嘴棒)的填充材料。該課題組還對比檢測CAPF濾嘴棒與普通醋酸纖維濾嘴棒的減害效果，結(jié)果顯示CAPF濾嘴棒對卷煙煙氣中主要有害成分中的氨氣和苯比芘去除效果十分顯著，其去除量大于醋酸纖維濾嘴棒約18%～20%。本實驗旨在探究CAPF濾嘴棒和醋酸纖維濾嘴棒對氨氣和苯并芘去除效果存在差異的機理。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

醋酸纖維，南通醋酸纖維有限公司提供;木漿纖維，進(jìn)口漂白硫酸鹽針葉木漿;普通醋酸纖維濾嘴棒，取自某品牌香煙濾嘴棒前段，該濾嘴棒填充物為100%醋酸纖維;CAPF濾嘴棒，取自同品牌香煙濾嘴棒后段，該段濾嘴棒填充物為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木漿纖維和20%的醋酸纖維。

主要儀器:S-3400掃描電子顯微鏡，日本日立公司生產(chǎn);TENSOR 37型紅外光譜分析儀，德國Bruker光譜儀器公司生產(chǎn);自動紙頁成形器，奧地利PTI公司生產(chǎn);3-16P離心機，由德國Sigma公司生產(chǎn);分析天平，德國梅特勒-托利多公司;AutoPore IV 9500 V1.06自動孔隙率測定儀，美國Mircromeritics公司;秒表。

1.2 實驗方法

對比分析CAPF濾嘴棒和醋酸纖維濾嘴棒對主流煙氣中氨氣和苯并芘去除效果存在差異的原因，即對比分析木漿纖維和醋酸纖維對這兩種物質(zhì)的吸附能力存在差異的原因。

1.2.1 氨氣去除效果差異的原因分析

卷煙主流煙氣中的氣相物包括氨氣、一氧化碳和氰化氫等［5-6］，其中的氨氣易溶于水，它在進(jìn)入濾嘴棒后，由于濾嘴棒中的木漿纖維和醋酸纖維都具有一定的吸濕特性，因此對于易溶于水的氨氣，會迅速溶于濾嘴棒里的水分中而被截留。通過測定兩種纖維按不同比例配抄后手抄片的吸水高度和兩種纖維的保水值，來共同反映兩種纖維吸水能力的差異。吸水能力較好的纖維，對煙氣中氨氣的去除效果會更明顯。

1.2.1.1 兩種纖維配抄后手抄片吸水高度的對比分析

以醋酸纖維和木漿纖維為原料，按照不同比例混合后抄紙，共分3組進(jìn)行實驗，采用100%木漿纖維，在不壓榨條件下抄造定量為38 g/m2手抄片，其厚度為0.294 mm。調(diào)整壓榨條件和干燥條件，以保證全部手抄片的定量和緊度基本相同，具體實驗條件如表1所示。吸水高度參照GB/T 461.3—2005紙和紙板吸水性 (浸水法)進(jìn)行測定。

表1 3組手抄片的抄造條件

1.2.1.2 兩種纖維保水值的對比分析

保水值是指纖維保留水分的能力，該值可以說明纖維吸水潤脹的程度。測定方法參照標(biāo)準(zhǔn)ISO 23741:2007紙漿保水值的測定 (WRV)。

1.2.2 苯并芘去除效果差異的原因分析

卷煙主流煙氣中的微粒物包括苯并芘等，直徑在0.01 ～0.1 μm［7-8］。它們隨煙氣一起進(jìn)入濾嘴棒后，由于物理吸附或 (和)化學(xué)吸附而留在濾嘴棒里。物理吸附的主要影響因素是濾嘴棒中纖維的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性，而化學(xué)吸附與濾嘴棒是否與煙氣中的微粒物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)直接相關(guān)。

兩種纖維的物理吸附特性對比分析方法如下:通過掃描電子顯微鏡觀察對比醋酸纖維濾嘴棒和CAPF濾嘴棒內(nèi)纖維的交織狀態(tài);采用自動孔隙率測定儀分析測定醋酸纖維濾嘴棒和CAPF濾嘴棒的孔結(jié)構(gòu)特性，進(jìn)而對比分析兩種濾嘴棒的物理吸附特性。

本實驗對苯并芘的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，從理論上探究苯比芘與兩種纖維發(fā)生化學(xué)吸附的可能性。最后綜合比較兩種纖維對苯比芘物理吸附和化學(xué)吸附的能力，給出苯比芘去除效果差異的原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種纖維的基本特性分析

木漿纖維為進(jìn)口漂白硫酸鹽針葉木漿，主要組成為纖維素和少量半纖維素，纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。醋酸纖維纖維素實質(zhì)上是纖維素葡萄糖環(huán)中的醇羥基 (—OH)被醋酸酐中的乙?；?—COCH3)取代后的產(chǎn)物，也稱為纖維素乙酰酯。醋酸纖維纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示，濾嘴棒內(nèi)醋酸纖維的酯化度為2.22～2.76之間。

木漿纖維纖維素大分子每個基環(huán)均具有3個醇羥基，這些羥基對纖維素的性質(zhì)有決定性的影響，可以發(fā)生氧化、酯化和醚化反應(yīng)，分子間形成氫鍵，與水形成氫鍵即發(fā)生吸水潤脹等。而醋酸纖維纖維素中每個基環(huán)上都有2.22～2.76個醇羥基被乙?；〈虼擞坞x羥基的數(shù)量較木漿纖維纖維素大大減少，與水形成氫鍵發(fā)生吸水潤脹的能力也顯著降低，同時化學(xué)反應(yīng)活性也顯著降低。

分別對醋酸纖維和木漿纖維進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，醋酸纖維和木漿纖維的橫斷面及表面SEM圖如圖3所示。由圖3(a)和3(b)可以清晰地看出，木漿纖維有細(xì)胞腔，為中空結(jié)構(gòu);而醋酸纖維基本為實心結(jié)構(gòu)。木漿纖維的細(xì)胞腔可以作為吸水的場所，而醋酸纖維沒有細(xì)胞腔。由圖3(c)和圖3(d)的醋酸纖維和木漿纖維的表面SEM圖可知，醋酸纖維表面光滑，有縱向條痕，但條數(shù)較少;而木漿纖維表面十分粗糙，凹凸不平。圖3(d)中還可以清楚看到木漿纖維表面的紋孔，同樣紋孔也是木漿纖維吸水的重要場所。

圖1 木漿纖維纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖2 醋酸纖維纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖3 兩種纖維橫截面和表面的SEM圖

2.2 兩種纖維去除煙氣中氨氣效果差異的原因分析

氨氣由于極易溶于水，濾嘴棒中纖維的吸水能力越好，越有利于吸附氨氣。通過對兩種纖維的基本特性分析，發(fā)現(xiàn)木漿纖維無論是從化學(xué)結(jié)構(gòu)還是物理結(jié)構(gòu)方面，相對于醋酸纖維都具有更好的吸水能力，這應(yīng)是木漿纖維能更有效去除主流煙氣中氨氣含量的重要原因。下面通過實驗來驗證木漿纖維較醋酸纖維具有更好的吸水能力。

圖4為不同比例的醋酸纖維和木漿纖維配抄后手抄片的吸水高度測定結(jié)果。由圖4可知，全木漿纖維的吸水高度最大，隨著醋酸纖維所占比例的增加，手抄片的吸水高度呈下降趨勢。這說明實驗范圍內(nèi)的相同時間下，木漿纖維的吸水能力要優(yōu)于醋酸纖維。由圖5兩種纖維的保水值測定結(jié)果可以得出同樣的結(jié)論，木漿纖維的保水值為68%，而醋酸纖維的保水值僅為24%，前者幾乎是后者的3倍。通過吸水高度和保水值的測定，驗證了木漿纖維的吸水能力顯著優(yōu)于醋酸纖維，間接證明了木漿纖維吸附煙氣中氨氣的能力更強。

2.3 苯并芘去除效果存在差異的原因分析

2.3.1 醋酸纖維濾嘴棒和CAPF濾嘴棒的孔隙結(jié)構(gòu)對比分析

圖6為醋酸纖維濾嘴棒和CAPF濾嘴棒橫斷面SEM圖，兩圖的放大倍數(shù)均為150倍。由圖6可以看出，CAPF濾嘴棒中纖維長且粗，纖維之間的孔隙較多但相對較小，而醋酸纖維濾嘴棒中纖維短而細(xì)，纖維之間的孔隙較大但相對較少。

表2、圖7和圖8為醋酸纖維濾嘴棒和CAPF濾嘴棒的孔隙結(jié)構(gòu)測定結(jié)果。由表2可知，醋酸纖維濾嘴棒的總孔容積較大，平均孔徑較大，孔隙率略小于CAPF濾嘴棒;而CAPF濾嘴棒的突出特點是總孔面積幾乎是醋酸纖維濾嘴棒的3倍，平均孔徑約為醋酸纖維濾嘴棒的29%。

圖4 不同比例的醋酸纖維與木漿纖維配抄手抄片的吸水高度實驗結(jié)果

圖5 醋酸纖維和木漿纖維的保水值測定結(jié)果

表2 兩種濾嘴棒的孔隙結(jié)構(gòu)對比分析結(jié)果

圖6 兩種濾嘴棒橫截面的SEM圖

圖7 兩種濾嘴棒微分孔體積對孔徑的曲線

圖8 兩種濾嘴棒累積注汞量對孔徑的曲線

由圖7兩種濾嘴棒的微分孔體積對孔徑的曲線可以看出，CAPF濾嘴棒中孔徑較小的孔隙居多，大部分孔隙的孔徑在10～70 μm之間;而醋酸纖維濾嘴棒中孔徑較大，大部分孔隙孔徑在50～300 μm之間。由圖8兩種濾嘴棒累積注汞量對孔徑的曲線可以看出，CAPF濾嘴棒中孔徑25～70 μm的孔隙分布最為集中。綜上所述，CAPF濾嘴棒雖然平均孔徑相對較小，但孔隙的數(shù)量多，所以總孔面積相對較大，孔隙率也略高于以較大直徑孔為主的醋酸纖維濾嘴棒。根據(jù)文獻(xiàn) ［9］中有關(guān)過濾機理的研究結(jié)果，小孔多可以顯著提高小顆粒雜質(zhì)的過濾效率。前已述及，卷煙主流煙氣中微粒物的顆粒直徑很小，一般為0.01～0.1 μm，過濾如此細(xì)小的微粒物，當(dāng)然是在不影響孔隙率的前提下，濾嘴棒內(nèi)纖維間孔徑越小越好，因此就孔隙結(jié)構(gòu)特性而言，CAPF濾嘴棒對苯并芘等小顆粒物質(zhì)的過濾效果要優(yōu)于醋酸纖維濾嘴棒，即物理吸附效果要好，能更好地起到降焦減害的作用。

2.3.2 探究苯并芘與木漿纖維和醋酸纖維發(fā)生化學(xué)吸附的可能性

苯并芘為5個苯環(huán)聯(lián)在一起的結(jié)構(gòu)，是稠環(huán)芳烴化合物，熔點179℃，沸點475℃，不溶于水，純品為無色至淺黃色針狀晶體?；瘜W(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，通常需要在加熱(200℃以上)、加壓，有催化劑、硫酸，或反應(yīng)時間較長 (＞0.5 h)的條件下才能發(fā)生取代反應(yīng)或氧化反應(yīng)，對反應(yīng)條件要求十分苛刻。有研究表明，在整個吸煙過程中，濾嘴棒內(nèi)部的溫度變化范圍為25℃ ～95℃［10］，且無壓力，無催化劑或硫酸，反應(yīng)時間＜0.5 h(反應(yīng)時間必然小于一支煙燃燒的時間，約10 min)。因此苯并芘隨煙氣一起經(jīng)過濾嘴棒時，基本不可能與木漿纖維或醋酸纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。且通過在Elsevier Reaxy化學(xué)反應(yīng)庫里查找的苯并芘可能發(fā)生的186個化學(xué)反應(yīng)來看，煙氣中的苯并芘與兩種纖維均不可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［11］。因此木漿纖維和醋酸纖維能降低煙氣中的苯并芘含量主要是由于兩種纖維物理吸附，換言之，兩種纖維相比較，物理吸附能力強者，對降低煙氣中苯并芘含量的效果較好。

3 結(jié)論

分析對比復(fù)合材料濾嘴棒 (CAPF，含木漿纖維與醋酸纖維)與普通醋酸纖維濾嘴棒對煙氣中氨氣、苯并芘去除效果差異的主要原因。

3.1 木漿纖維較醋酸纖維而言，含有較多的游離羥基，且木漿纖維有細(xì)胞腔，表面有紋孔，這些都是木漿纖維的吸水能力顯著優(yōu)于醋酸纖維的關(guān)鍵原因。由于氨氣極易溶于水，因此含有吸水能力強的木漿纖維的復(fù)合材料 (CAPF)濾嘴棒對氨氣的去除效果較醋酸纖維濾嘴棒更好。

3.2 就孔隙結(jié)構(gòu)特性而言，CAPF濾嘴棒總孔面積大、孔隙率較高，因此對苯并芘、巴豆醛等小顆粒物質(zhì)的去除效果要優(yōu)于醋酸纖維濾嘴棒，即物理吸附能力要強。

3.3 煙氣中的苯并芘在通過濾嘴棒的過程中，并不與濾嘴棒中的木漿纖維或醋酸纖維發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，即不存在化學(xué)吸附。而CAPF濾嘴棒的物理吸附能力要優(yōu)于醋酸纖維濾嘴棒，因此CAPF濾嘴棒對煙氣中苯并芘的去除效果更好，能更好地起到降焦減害的作用。

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