兩種間位芳綸漿粕結(jié)晶性能的比較

張素風(fēng) 孫召霞 豆莞莞 孫 杰

(陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

芳綸紙成形過程中經(jīng)受高溫高壓作用，對芳綸短切纖維和芳綸漿粕的耐熱性能提出了較高的要求，良好的耐熱性能和二者之間的相容性，是形成優(yōu)良芳綸短切纖維-芳綸漿粕芳綸紙整體結(jié)構(gòu)的決定性因素。從芳綸紙中的兩種原料來看，芳綸短切纖維主要作為結(jié)構(gòu)支撐材料，發(fā)揮其優(yōu)異的物理機(jī)械強(qiáng)度，而絮狀的芳綸漿粕主要作為填充、黏接材料，滿足造紙濕法成形要求以及熱壓光過程中與短切纖維之間的黏接性能［1-3］;當(dāng)兩者達(dá)到分子間作用中的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)時(shí)，就會對芳綸紙基材料的晶體結(jié)構(gòu)和重要性質(zhì)產(chǎn)生重大影響。其中，芳綸漿粕的結(jié)晶性能對芳綸紙的耐熱性能起著關(guān)鍵性作用。因此，本實(shí)驗(yàn)針對芳綸漿粕的結(jié)晶性能進(jìn)行了研究，分析了兩種不同間位芳綸漿粕的結(jié)晶性能，旨在了解耐熱性能、紙張性能之間的相關(guān)性，改善芳綸紙性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

由中國氨綸股份有限公司提供的間位芳綸漿粕，以F1表示;由廣東彩艷股份有限公司提供的間位芳綸漿粕，以F2表示。

BBS-3紙頁成形器;Dp2002三輥軟壓光機(jī);STA409PC IUXX差示掃描量熱儀 (DSC)，德國耐弛公司;NETZSCH STA409PC型DTA-TG綜合儀器連用分析儀，德國耐弛公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 間位芳綸漿粕表面預(yù)處理

分別將F1和F2在低于沸水溫度下處理一段時(shí)間，機(jī)械引流并除去懸浮液表面雜質(zhì)，過濾并在60℃下真空干燥至恒質(zhì)量。

1.2.2 間位芳綸漿粕熱壓紙樣制備

分別以F1和F2為原料，采用濕法造紙工藝抄制手抄紙。間位芳綸漿粕在水中分散后稀釋上網(wǎng)，脫水后經(jīng)濕壓榨，最后在100℃下干燥。熱壓前紙的定量為116 g/m2。

芳綸紙?jiān)谌仧釅簷C(jī)上進(jìn)行熱壓，熱壓速度為650 mm/min，線性壓力為15 MPa，溫度為240℃。1.2.3 間位芳綸漿粕的DSC分析

采用差示掃描量熱儀，可以獲得間位芳綸漿粕的DSC曲線圖。測試條件:空坩堝基線校正，升溫速率10℃/min，N2氛圍，流速60～70 mL/min。

1.2.4 間位芳綸漿粕結(jié)晶性能分析

采用DTA-TG綜合儀器連用分析儀，能夠同時(shí)獲得間位芳綸漿粕的DTA與TG曲線圖。等溫結(jié)晶測試條件:升溫速率20℃/min，達(dá)到指定溫度383℃后恒溫60～70 min，N2氛圍，流速60～70 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 間位芳綸漿粕的DSC測試

DSC可用于測量樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度 (glass transition temperature，Tg)、熔點(diǎn)溫度 (melting temperature，Tm)和分解溫度 (decomposition temperature，Td)等。為了解兩種間位芳綸漿粕的耐熱性能及結(jié)晶性能參數(shù)，實(shí)驗(yàn)對兩種間位芳綸漿粕進(jìn)行了DSC測試。

兩種間位芳綸漿粕的DSC測試結(jié)果如圖1所示。從圖1可見，F(xiàn)1和F2無定型部分的玻璃化轉(zhuǎn)變在283℃左右處出現(xiàn)，對應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在370℃以上出現(xiàn)了冷結(jié)晶放熱峰，且F2的結(jié)晶峰強(qiáng)比F1大，這表明F2的冷結(jié)晶能力強(qiáng)于F1;450℃以上出現(xiàn)結(jié)晶部分的熔融裂解吸熱峰，之后發(fā)生氧化降解。裂解峰強(qiáng)度F2均強(qiáng)于F1，這是因?yàn)镕2冷結(jié)晶后結(jié)晶度增加，故裂解開始時(shí)結(jié)晶度較F1高，裂解峰吸熱峰強(qiáng)度大。因此，結(jié)晶度確實(shí)是影響裂解吸熱峰。

圖2 F2等溫DTA-TG曲線

圖1顯示，間位芳綸漿粕在整個(gè)升溫過程中即使發(fā)生裂解，也不出現(xiàn)熔融吸熱峰，這突顯了芳綸漿粕分子鏈剛性的特征，使其能夠保持優(yōu)異的耐熱性能。間位芳綸漿粕從室溫升至600℃過程中的特征溫度如表1所示，可以看出，F(xiàn)1和F2均在300℃以后發(fā)生冷結(jié)晶現(xiàn)象。

圖1 F1和F2的DSC曲線

2.2 等溫結(jié)晶性能分析

2.2.1 F2等溫結(jié)晶性能分析

間位芳綸漿粕沒有熱熔點(diǎn)，其最大冷結(jié)晶溫度為383℃，故等溫結(jié)晶溫度選擇383℃。熱分解在20℃/min升溫速率下達(dá)到383℃后，立即恒溫70 min左右。實(shí)驗(yàn)過程降低了升溫速率，以提高吸放熱出峰的分辨率，結(jié)果如圖2所示。

表1 兩種間位芳綸漿粕的DSC特征溫度 ℃

從圖2上看，在溫度分別為271.2℃和384℃處出現(xiàn)2個(gè)放熱峰，對應(yīng)于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶放熱峰頂溫度;在17 min后保溫階段的DTA曲線上未出現(xiàn)任何吸放熱峰，而是一條平直線，表明在間位芳綸漿粕最大結(jié)晶能力的溫度附近進(jìn)行了保溫操作，對試樣的結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生任何作用。從TG曲線上看，160℃以前為水分熱失重4.0%，在384℃保溫開始后緩慢失重，70 min后本體失重率達(dá)11.81%。這表明，盡管F2的結(jié)晶性能較好，但其熱裂解程度并不完全取決于結(jié)晶度大小。因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度以上發(fā)生的冷結(jié)晶，可以提高裂解起始溫度，降低熱裂解速率，而起到延長芳綸漿粕壽命的作用，但不能抵御化學(xué)鍵受熱斷裂，也可能與結(jié)晶過程中晶核的生長速率有關(guān)［4］。

F2的等溫結(jié)晶結(jié)果進(jìn)一步表明，隨著溫度不斷升高，間位芳綸漿粕由于初始結(jié)晶度較低而擁有較好的冷結(jié)晶性能，這與芳綸紙?jiān)跓釅汗鈺r(shí)受到高溫與高壓力作用下，纖維黏結(jié)成紙，最后室溫冷卻的工藝過程是一致的。因此可以認(rèn)為，間位芳綸漿粕冷結(jié)晶發(fā)生在升溫過程，而不是在熱壓間隙時(shí)間之中，也不是在熱壓結(jié)束后保溫過程中。另外，在熱壓光過程中除了溫度對纖維結(jié)晶度貢獻(xiàn)以外，壓力這一重要的因素也不容忽視。因?yàn)闊釅汗膺^程的溫度不可能很高，通常在250℃左右，此溫度還不及F2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(271℃左右)。壓力輔助作用可以抵消溫度較低所帶來的不足，溫度與壓力共同作用才使得間位芳綸漿粕熱壓紙結(jié)晶度得到提高。

2.2.2 F1的等溫結(jié)晶性能分析

間位芳綸F1的等溫結(jié)晶過程，測試條件與F2相同，如圖3所示。從圖3可知，F(xiàn)1的`玻璃化轉(zhuǎn)變與冷結(jié)晶峰相對于F2更明顯，尤其是冷結(jié)晶峰比較尖銳，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為267.6℃，相對于F2相應(yīng)溫度稍低 (271.2℃)。這是因?yàn)镕1結(jié)晶度及分子質(zhì)量均稍低于F2，故表現(xiàn)為分子鏈段位移能力要稍強(qiáng)些，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對于分子質(zhì)量與結(jié)晶度稍高的F2提前出現(xiàn);冷結(jié)晶峰頂溫度為394.3℃，較F2稍高些 (384.0℃)。從TG曲線上看，F(xiàn)1在140℃以前失重5.5%，這是水分揮發(fā)所致，而在395℃保溫開始以后失重4.76%，這是試樣本體中低分子質(zhì)量級分開始損失，但相對于F2，F(xiàn)1本體熱失重速率較低。

圖3 F1等溫DTA-TG曲線

圖4 F1與F2的DTA結(jié)晶峰參數(shù)計(jì)算

表2 F1與F2的DTA結(jié)晶峰參數(shù)

按照間位芳綸漿粕DSC結(jié)晶峰分析方法，對DTA曲線上結(jié)晶峰參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，如圖4所示，計(jì)算結(jié)果見表2。從圖4和表2可知，F(xiàn)2的結(jié)晶速率較快，結(jié)晶峰積分面積也較F1大，即相對結(jié)晶度也較高。

2.3 熱壓對漿粕結(jié)晶性能的影響

實(shí)驗(yàn)對熱壓后的間位芳綸漿粕熱壓紙進(jìn)行升溫再保溫的熱分析過程。升溫速率為10℃/min，可以提高試樣溫度吸放熱峰的分辨率;在保溫階段溫度選擇500℃，這個(gè)溫度高于熱壓前漿粕樣品的熱裂解峰谷溫度，以便完整的得到熱壓后間位芳綸漿粕的溫度轉(zhuǎn)變、吸放熱出峰以及熱裂解等信息。

圖5 熱壓后F2的等溫DTA-TG曲線

熱壓后F2芳綸漿粕熱壓紙的DTA-TG曲線如圖5所示。從圖5可見，DTA曲線在275℃左右出現(xiàn)了拐點(diǎn)，這是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;在411.1℃出現(xiàn)一個(gè)大的吸熱峰，結(jié)合TG熱失重變化可知，這是熱裂解峰谷溫度。值得注意的是，間位芳綸漿粕經(jīng)過熱壓以后在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱裂解溫度之間并沒有出現(xiàn)明顯吸放熱峰。這與熱壓前間位芳綸漿粕原料的熱分析結(jié)果不盡相同，表明具有一定結(jié)晶度的芳綸漿粕隨溫度變化時(shí)的冷結(jié)晶幾乎不發(fā)生，假使試樣分子質(zhì)量、結(jié)晶度提高［5］，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與冷結(jié)晶現(xiàn)象均無法從DSC或DTA上觀測得到。

從TG曲線上看，10 min以前水分熱重?fù)p失5.0%，在40～50 min之間發(fā)生顯著熱失重，50 min內(nèi)失重40%，50 min之后由于處于恒溫過程，其熱失重較緩慢。這可以理解為在40 min之后時(shí)，F(xiàn)2中低分子質(zhì)量級分首先損失而失重劇烈，而在50 min以后，此溫度已超過熱裂解峰谷溫度而進(jìn)入大規(guī)模破壞大分子階段，然而剩下的高分子質(zhì)量級分減緩了大幅度分解速率，故使曲線下降過程顯得平緩。

熱壓后F1芳綸漿粕熱壓紙的DTATG熱分解曲線如6所示。從圖6可見，其玻璃化溫度轉(zhuǎn)變也存在一個(gè)拐點(diǎn)，也具有一個(gè)熱裂解吸熱峰，峰谷溫度為416℃，相對于F2稍高些。同樣地，冷結(jié)晶現(xiàn)象未能觀察到。

有實(shí)驗(yàn)表明［6］，間位芳綸漿粕包含較多的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且分子質(zhì)量小于芳綸短切纖維，分子質(zhì)量分散系數(shù)也普遍高于芳綸短切纖維，故隨著溫度升高至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上 (300℃左右)，F(xiàn)1與F2均發(fā)生冷結(jié)晶現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶性能，這恰好說明了對芳綸紙熱壓光過程中芳漿漿粕耐熱性能的影響。

3 結(jié)論

圖6 熱壓后F1的等溫DTA-TG曲線

對兩種間位芳綸漿粕 (F1和F2)的結(jié)晶性能進(jìn)行了測試分析。

3.1 DSC測試表明，間位芳綸漿粕無定型部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在283℃左右處出現(xiàn)，間位芳綸漿粕在370℃以上出現(xiàn)了冷結(jié)晶放熱峰，且F2的冷結(jié)晶能力強(qiáng)于F1;450℃以上出現(xiàn)結(jié)晶部分的熔融裂解吸熱峰，之后發(fā)生氧化降解。裂解峰強(qiáng)度F2均強(qiáng)于F1。兩種間位芳綸漿粕的DSC曲線未出現(xiàn)熔融吸熱峰。

3.2 等溫結(jié)晶分析表明，F(xiàn)1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對于分子質(zhì)量與結(jié)晶度稍高的F2提前出現(xiàn);冷結(jié)晶峰頂溫度為394.3℃，較F2(384.0℃)稍高些。

3.2 F1和F2經(jīng)過熱壓以后的DTA-TG分析表明，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱裂解溫度之間并沒有出現(xiàn)明顯吸放熱峰，表明具有一定結(jié)晶度的間位芳綸漿粕隨溫度變化時(shí)的冷結(jié)晶幾乎不發(fā)生。熱壓后F1及F2的DTA-TG曲線上存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度拐點(diǎn)及熱裂解吸熱峰，且F1的熱裂解峰谷溫度相對于F2稍高些。

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