硝酸N－正丁基吡啶（BPNO3）離子液體的合成與表征

趙石楠

（公安消防部隊昆明指揮學校，云南 昆明 650500）

離子液體是指在室溫范圍內呈液態(tài)并完全由離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽，一般由有機陽離子和無機陰離子、有機陰離子所組成。離子液體除具有制備簡單、導電性良好、較寬的電化學窗口等特性外，還具有特殊的溶解性，且多數(shù)可以任意比例均相混合；高極性而不發(fā)生配位作用；與非極性有機溶劑不相溶、可作為非水的極性替代物；熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、蒸汽壓為零、不會對環(huán)境產生污染等優(yōu)良特性，而且其物理化學性質可以通過對陽離子的修飾或改變陰離子進行調節(jié)，因此離子液體是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品。

一、實 驗

1.儀器試劑

（1）部分試劑處理

丙酮提純：在圓底燒瓶中，加入100mL丙酮、0.5g高錳酸鉀，水浴加熱回流，直到紫色不再消失為止，用無水碳酸鉀干燥1h。將干燥好的丙酮傾入蒸餾裝置，水浴加熱蒸餾，收集55.0～56.5℃餾分，此法用于除去丙酮中含有的還原性雜質。

吡啶提純：在圓底燒瓶中，加入200mL吡啶、5g氫氧化鉀、回流0.5h，然后換成蒸餾裝置隔絕潮氣蒸出吡啶（收集115～117℃餾份）。因干燥的吡啶吸水性強，應將容器口用石蠟封好保存。

乙腈提純：在圓底燒瓶中，加入5g五氧化二磷、100ml乙腈回流2h，然后換成蒸餾裝置蒸出，以除去乙氰中水分。在餾出的乙腈中加入少量的碳酸鉀再進行蒸餾，可以除去痕量的五氧化二磷（收集81～82℃餾份）。

（2）主要儀器及設備

主要儀器及設備：BUCHI旋轉蒸發(fā)儀（瑞士BUCHI實驗儀器公司），Varian XL－300核磁譜儀（美國Varian公司），WGH－30/6紅外光譜儀（天津光學儀器廠），8100型電子熔點測定儀（上海亞榮生化儀器廠）。

2.室溫離子液體中間體的合成

氯化N一正丁基吡啶（BPC）的合成反應為：

將0.5moL氯代正丁烷與0.5mol吡啶加入到250mL單口燒瓶中，在黑暗中油浴回流，控制溫度為100℃，半小時后出現(xiàn)渾濁，燒瓶中有白色晶體出現(xiàn)，繼續(xù)反應48h。冷卻后，真空抽濾，濾餅用乙腈重結晶2～3次，真空干燥，得白色氯化N一正丁基吡啶（BPC）晶體，獲得產物迅速放入試劑瓶中，置于真空干燥皿中保存。經測量，BPC產量為65.13 g，產率 76％，熔點 131.5～133℃ （文獻值 131.7～133℃）

3.硝酸N一正丁基吡啶（BPNO3）室溫離子液體的合成

合成反應為：

準確稱取0.05mol的NH4NO3和0.05mol的 BPC加入到錐形瓶中，在攪拌條件下，加入60.0mL丙酮，反應2h后過濾，用旋轉蒸發(fā)儀蒸出濾液中多余丙酮，干燥至質量不變.得到產物為無色透明液體，產量8.1g，產率為85.0％.

4.BPNO3中氯離子含量的測定

（1）硝酸銀溶液的標定

準確稱取0.2922g基準NaCl，定量轉移至500mL容量瓶中，配制成濃度為0.0100mol/L的NaCl標準溶液。取此溶液25mL三份，按照莫爾法，以K2CrO4為指示劑，用配制好的AgNO3溶液滴定到終點，并以CaCO3飽和溶液為背景進行空白實驗。

（2）BPNO3中氯離子含量的測定

稱取2.1477g的硝酸N－正丁基吡啶，加入少量去離子水溶解，定量轉移到500mL容量瓶中，稀釋至刻度。取此溶液25mL三份，分別置于250mL錐形瓶中，加25mL去離子水及1mL 5％K2CrO4指示劑，用0.0101mol/L的 Ag-NO3溶液滴定至終點，消耗AgNO3的體積記為VT。在同樣的條件下以CaCO3飽和溶液為背景進行空白實驗，消耗溶液體積記為V0，則標定實際消耗的AgNO3溶液體積為VT－V0。

5.BPNO3的純化

于100mL錐形瓶中稱取10.0032gBPNO3（Cl－含量0.206％，0.56mmol）和 0.1020gAgNO3（0.60mmol），在攪拌條件下，再加入20mL丙酮，反應5分鐘后過濾，濾液蒸發(fā)除去多余丙酮，真空干燥，得到無色透明液體9.2085g。用去離子水溶解少量產物，滴加AgNO3溶液后無白色沉淀生成，說明產物中無可測定量Cl－。再用去離子水溶解少量產物，滴加納氏試劑后無褐色沉淀生成，說明無可測定量NH4+。

二、結果與討論

1.硝酸N一正丁基吡啶（BPNO3）離子液體的合成

1HNMR 核磁共振數(shù)據(jù)（CDCl3，TMS）：δppm=9.570（2H2，6，吡啶），δppm=8.418（1H4，吡啶），δppm=8.283（2H3，5，吡啶），δppm=4.963（2H，N －CH2－），δppm=2.057～0.938（2H，－CH2CH2CH3）。

IR測定，KBr壓片，將離子液體涂于其上，數(shù)據(jù)為：3058～2780 cm －1（－C4H9），1632cm －1、1488 cm－1（吡啶），1348 cm －1.829 cm－1（NO3－）。

結果表明，在實驗的誤差范圍內，其實驗核磁共振譜與文獻值基本一致，同時在IR圖譜中，觀測到NO3－峰的存在，證明已合成目標化合物BPNO3。

2.硝酸N一正丁基吡啶（BPNO3）中氯離子含量的測定與純化

在合成過程中，因有NH4Cl的產生，故BPNO3中混有少量cl－和NH4的存在，而BPNO3室溫下為吸水性液體，進行元素分析有一定困難，故實驗采用莫爾法測得新合成BPNO3中cl－含量，結果為 cl－平均含量為0.206％，0.

56mmol，見表 1。

并通過AgNO3對產物進行純化，通過AgNO3溶液及滴加納氏試劑檢測，結果表明純化后的BPNO3中無可測定量的Cl－和NH4+的存在，證明所合成的BPNO3純度較高。

表1 硝酸N－正丁基吡啶（BPNO3）中氯離子含量的測定

在莫爾法經典空白實驗中，因滴定過程生成的AgCl沉淀對Cl－的吸附作用，且AgNO3標準溶液消耗體積較小，難以校正Cl－所帶來的誤差。其次在測定過程中，K2CrO4指示劑的用量和AgNO3滴定液的濃度對測定結果均有影響，因此一般加入一定量的CaCO3作為沉淀背景，使得水樣與空白滴定終點色調變化基本一致，以此校正終點誤差。

三、結 論

實驗通過室溫離子液體中間體氯化N一正丁基吡啶（BPC）與NH4NO3在丙酮條件下的復分解反應，合成出了硝酸N一正丁基吡啶（BPNO3）室溫離子液體，并通過IR、1HNMR等手段對其結構進行了鑒定，結果與文獻值一致，表明已經合成了目標化合物BPNO3。同時，根據(jù)實驗結果用硝酸銀對BPNO3進行了進一步純化，純化后的BPNO3經AgNO3溶液和納氏試劑檢驗，結果表明并無可測定量的Cl－和NH4+存在，證明所合成的BPNO3純度較高。

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［3］張建民，孫榮印，尹懿敏等.莫爾法測定水中氯離子終點誤差校正［J］.石家莊鐵道學院學報，1996，（3）.

［4］趙永志.AgNO3滴定水中 Cl－終點誤差的校正［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2000，（6）