α-Ti2Zr高壓物性的第一性原理計(jì)算研究*

張品亮1) 龔自正1)2)? 姬廣富3) 劉崧1)

1)(西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610031)

2)(北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所,可靠性與環(huán)境工程技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100094)

3)(中國工程物理研究院流體物理研究所,沖擊波物理與爆轟物理國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,綿陽 621900)

(2012年9月10日收到;2012年10月29日收到修改稿)

1 引言

IV族金屬及其合金具有高的比強(qiáng)度、耐腐蝕、較好的高低溫性能[1],因此引起科學(xué)界和工程應(yīng)用界的廣泛關(guān)注.目前,Ti-Zr合金已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)學(xué)、核工業(yè)等領(lǐng)域.Ti-Zr合金存在多種相結(jié)構(gòu)[2,3],在室溫下通常以密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)的α相形式存在;隨著壓力的增加,α相轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的ω相;當(dāng)達(dá)到一定壓力時(shí),形成具有體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)的β相.研究表明,壓力誘導(dǎo)電子從s軌道轉(zhuǎn)移到d軌道決定了壓力下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[4].因此,研究高壓下α-Ti2Zr合金中電子的分布情況,對(duì)確定高壓下的穩(wěn)定相具有重要作用.

體積模量、剪切模量和楊氏模量等是重要的物性參數(shù),研究高壓下α-Ti2Zr合金的這些參數(shù),對(duì)Ti2Zr合金在高壓環(huán)境下的性能評(píng)價(jià)和應(yīng)用具有重要意義.

目前對(duì)IV族金屬及其合金已做了大量研究,

但是主要集中在 Ti[5?9],Zr[4,10?14]和 TiZr[15,16],很少涉及Ti2Zr.雖然α-Ti2Zr合金已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)中制備得到,并且測量了它的晶格參數(shù)[17?19].但是關(guān)于它的彈性常數(shù)和熱力學(xué)性能,特別是高壓下這些物性參數(shù)的變化還沒有相關(guān)報(bào)道.隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展,第一性原理平面波贗勢方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于材料結(jié)構(gòu)和性能的計(jì)算研究中[20?25],如王斌等[23]利用第一性原理計(jì)算了TiC的彈性常數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì);陳中鈞等[24]采用此方法研究了MgS的彈性性能,電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì);Zhu等[25]計(jì)算研究了TiO2在高壓下的彈性性能.因此,本文基于第一性原理方法計(jì)算研究了α-Ti2Zr的結(jié)構(gòu)、彈性常數(shù)、德拜溫度以及壓力誘導(dǎo)下電子的分布情況等.

2 計(jì)算方法

2.1 參數(shù)設(shè)置

第一性原理計(jì)算采用了基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢法,所用軟件為CASTEP[26].計(jì)算中,電子之間相互作用的交換關(guān)聯(lián)勢采用了廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)勢[27];離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用采用超軟贗勢[28];平面波截?cái)嗄転?50 eV;K點(diǎn)為18×18×4.幾何優(yōu)化采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法,收斂標(biāo)準(zhǔn)為每原子總能量偏差＜10?5eV,原子的最大Hellmann-Feynman力＜0.03 eV/?,最大應(yīng)力偏差＜0.05 GPa,最大位移偏差＜0.001?.

2.2 彈性常數(shù)

體積模量B和剪切模量G可通過Viogt-Reuss-Hill(VRH)方法獲得[29].對(duì)于具有六方結(jié)構(gòu)的晶體,B和G可以表示為[30]

其中

以上式中Cij為獨(dú)立彈性常數(shù).取Voigt值和Reuss值的算術(shù)平均,得到Hill值[31]:

楊氏模量E和泊松比σ可從以下關(guān)系推出:

3 結(jié)果和討論

3.1 晶格常數(shù)

本文中所建立的α-Ti2Zr為1×1×3的超胞結(jié)構(gòu),具有6個(gè)原子,采用ReB2類型的晶體結(jié)構(gòu)[32],如圖1.在開始計(jì)算之前,我們做了大尺度效應(yīng)的驗(yàn)證.根據(jù)對(duì)稱性計(jì)算了兩種大晶胞(2×1×3和1×1×6的超胞)的總能量EGE,這兩種結(jié)構(gòu)中每個(gè)原子的能量為:?1495.6958872和?1495.6958873 eV,結(jié)果與本文所采用結(jié)構(gòu)(?1495.6958872 eV)相同,說明本文所采用的結(jié)構(gòu)雖為最小晶胞,但不存在大尺度效應(yīng).

通過比較總能量EGE可以獲得在零壓下的平衡結(jié)構(gòu)參數(shù),而通過擬合EGE-V關(guān)系可以得到體積模量B0和體積模量對(duì)壓力的一階偏導(dǎo)數(shù),下標(biāo)“0”表示在零溫零壓下的值.根據(jù)α-Ti2Zr的實(shí)驗(yàn)c/a值1.593,計(jì)算了一系列c/a值下不同晶格常數(shù)相應(yīng)的總能量EGE和原胞體積V,用Birch-Murnaghan狀態(tài)方程[33]進(jìn)行擬合,最終得到的晶格常數(shù)a和c,B0和列于表1,同時(shí),表1中還列出了實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果.對(duì)比后發(fā)現(xiàn),計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致,可認(rèn)為我們的計(jì)算是可靠的.

圖1 α-Ti2Zr的結(jié)構(gòu)

表1 α-Ti2Zr的晶格常數(shù)a,c,B0和

表1 α-Ti2Zr的晶格常數(shù)a,c,B0和

a/?c/?c/aB0/GPaB′0本文 3.032 4.877 1.608 99.3 3.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果[17] 3.051 4.859 1.593

圖2為α-Ti2Zr的晶格常數(shù)與壓力的關(guān)系,下標(biāo)“0”表示在零壓下的值.對(duì)于α-Ti2Zr,較弱的原子鍵Zr—Zr決定晶格參數(shù)a,因此在高壓作用下,a軸方向的壓縮率明顯大于c軸方向.

圖2 a/a0,c/c0和V/V0與壓力P的關(guān)系

3.2 彈性常數(shù)

單晶的彈性常數(shù)可以通過計(jì)算能量EGE的二階偏導(dǎo)數(shù)獲得[34,35]:

其中V為原胞體積;ε是應(yīng)變張量,通過材料的變形來獲得彈性常數(shù).對(duì)于晶體,有21個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù),但是根據(jù)晶體的對(duì)稱性可以將它們減少.對(duì)于六角晶系的α-Ti2Zr,存在5個(gè)獨(dú)立彈性常數(shù):C11,當(dāng)它們符合條件[36,37]C44＞0,時(shí),才能夠穩(wěn)定存在.計(jì)算結(jié)果表明:α-Ti2Zr在0—25 GPa壓力范圍內(nèi)穩(wěn)定存在.

圖3為α-Ti2Zr的獨(dú)立彈性常數(shù)與壓力的關(guān)系.從圖3中可以看出C11,C33,C12,C13均隨著壓力的升高而增加,只有C44隨著壓力的升高而降低.對(duì)于過渡金屬,C11和C33非常重要,它們與原子鍵和變形行為有關(guān).C33＞C11表明{001}面上的原子鍵強(qiáng)于{100}面上的原子鍵.

圖3 獨(dú)立彈性常數(shù)Cij與壓力P的關(guān)系

表2為計(jì)算得到的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比σ,為便于對(duì)比,α-Ti,α-Zr以及α-TiZr的參數(shù)也在表2中給出.由表2可見,α-Ti的體積模量B、剪切模量G和楊氏模量E最大,α-Ti2Zr的值介于α-Ti和α-Zr之間.它們的泊松比σ基本一致.因此,可通過調(diào)節(jié)Ti-Zr系合金的組成元素含量實(shí)現(xiàn)對(duì)其彈性常數(shù)的控制.圖4為B和G隨壓力的變化趨勢,從圖4中可以看出,B隨著壓力的升高而迅速增加,G則隨著壓力的升高而減小.

圖4 體積模量B和剪切模量G與壓力P的關(guān)系

表2 α-Ti2Zr,α-Ti,α-Zr和α-TiZr的體積模量B,剪切模量G,楊氏模量E,泊松比σ和G/B

圖5 α-Ti2Zr的G/B比值與壓力P的關(guān)系

體積模量B和剪切模量G決定著材料的抗塑性變形和抗斷裂能力.Pugh[39]基于彈性常數(shù)提出一種預(yù)測材料脆性和延展性的經(jīng)驗(yàn)公式:R=G/B.如果R＞0.57,材料表現(xiàn)為脆性;反則具有較好的延展性.從表2中可看出α-Ti2Zr的R＜0.57,具有較好的延展性.此外,α-Zr的延展性最好,其次為Ti-Zr合金.圖5給出了R與壓力的關(guān)系,隨著壓力的增加,R值減小.說明在壓力作用下,α-Ti2Zr表現(xiàn)出更加優(yōu)異的延展性.

3.3 各向異性

聲速和彈性常數(shù)的關(guān)系服從Christoffel方程[40]:

式中Cijkl為彈性常數(shù),ρ為密度,τ為傳播矢量,m為傳播方向,M=ρu2為傳播系數(shù),u為速度.聲速的各向異性可表示為[41]

這里mx為除了[100]方向以外的傳播方向,i代表三種彈性波類型.通過解Christoffel方程,可獲得α-Ti2Zr的壓縮波(P)、垂直于基面的偏振波(S1)和平行于基面的偏振波(S2)的各向異性:

圖6 α-Ti2Zr的各向異性與壓力P的關(guān)系

根據(jù)Born和Huang[42]提出的CNNF模型,獨(dú)立彈性常數(shù)比率C33:C11:C12:C13:C44=32:29:11:8:8,?P=1.1,?S1=1.4和?S2=0.9.圖6為壓力與相關(guān)彈性波的各向異性的關(guān)系.α-Ti2Zr的零壓?P,?S1和?S2分別為0.99,1.15和0.68,與CNNF模型偏差較大,α-Ti2Zr在零壓下表現(xiàn)出較大的各向異性.隨著壓力的增加?P和?S1均單調(diào)增加,?S2先緩慢減小再迅速增加.?P,?S1和?S2與CNNF模型的偏差隨著壓力的增加而增大,因此α-Ti2Zr在高壓下同樣具有較大的各向異性.

3.4 德拜溫度

德拜溫度是一個(gè)重要的物性參數(shù),很多物理屬性都與德拜溫度有關(guān),如比熱容、熱膨脹系數(shù)和熔點(diǎn).德拜溫度可以從彈性常數(shù)計(jì)算得到[43]:

其中h是Plank常數(shù);kB是Boltamann常數(shù);n是原胞中的原子數(shù)量.平均波速vm可以利用Navier方程[44]從剪切波速vs和壓縮波速vp計(jì)算得到:

計(jì)算得到α-Ti2Zr合金的德拜溫度為Θ=321.7 K.

3.5 壓力下的s-d電子轉(zhuǎn)移

IV族元素具有較窄的d軌道.在壓力誘導(dǎo)下,s-p軌道的電子轉(zhuǎn)移到d軌道對(duì)這些晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有重要影響[45].下面采用Mulliken分布分析方法[46]討論壓力誘導(dǎo)α-Ti2Zr的s-d電子轉(zhuǎn)移情況.圖7為在加壓下s,p和d軌道上電子數(shù)的變化情況,?Ne為加壓與零壓下軌道上電子數(shù)之差.在壓力下Ti和Zr原子中s,p軌道上的電子轉(zhuǎn)移到d軌道,增加了d軌道上占據(jù)的原子數(shù),這正好解釋了表1中零壓體積模量對(duì)壓力的偏導(dǎo)數(shù)為什么較小.1983年,Vohra[47]研究了d軌道金屬的柔軟度,得到與軌道上電子數(shù)的關(guān)系:

圖7 壓力下α-Ti2Zr各層電子數(shù)的變化情況

其中Nsp表示sp軌道上的電子數(shù). X=?dNsp/dlnV=dNd/dlnV為s?d電子轉(zhuǎn)移參數(shù),負(fù)數(shù)表示s→d的電子轉(zhuǎn)移.表示在沒有電子轉(zhuǎn)移情況下體積模量對(duì)壓力的偏導(dǎo)數(shù)(X=0).可見s→d電子轉(zhuǎn)移將使偏小.Bashkin等[15]認(rèn)為壓力誘導(dǎo)過渡金屬發(fā)生s→d電子轉(zhuǎn)移是IV族金屬在壓力下發(fā)生相變的原因.一些理論預(yù)計(jì)[45]當(dāng)IV族金屬d軌道電子數(shù)Nd＞2.2時(shí),bcc結(jié)構(gòu)的β相將更加穩(wěn)定.圖7表明,在壓力作用下α-Ti2Zr中Ti和Zr原子d軌道的電子數(shù)隨著壓力的增加而增加.因此,當(dāng)壓力達(dá)到一定值時(shí),α-Ti2Zr可能形成具有bcc結(jié)構(gòu)的β-Ti2Zr,這正好驗(yàn)證了我們?cè)缙诘慕Y(jié)論:β-Ti2Zr形成于25.4—29.1 GPa[48].

4 結(jié)論

通過第一性原理計(jì)算得到了α-Ti2Zr的晶體結(jié)構(gòu)、彈性常數(shù)、德拜溫度和電子分布,研究了在壓力作用下這些參數(shù)的變化情況.得到的結(jié)論如下:1)計(jì)算得到的晶體參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,因此本文的計(jì)算是可信的;2)在零壓下,α-Ti2Zr的體積模量為101.2 GPa,剪切模量為35.6 GPa,在所研究的壓力下體積模量隨著壓力的升高而增加,與剪切模量的變化趨勢相反.德拜溫度為Θ=321.7 K;3)G/B＜0.57,并且隨著壓力的增加而減小,說明α-Ti2Zr具有較好的延展性;4)α-Ti2Zr在零壓及高壓下的各向異性均較大;5)Mulliken分布分析表明,當(dāng)達(dá)到一定壓力時(shí),α-Ti2Zr可能轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ti2Zr.

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