PBO纖維自然老化與加速老化的相關(guān)性研究①

應(yīng)靈慧，汪益龍，劉小云，莊啟昕，韓哲文

(華東理工大學(xué)特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

0 引言

聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑(PBO)是一種直線型聚芳雜環(huán)剛性棒狀液晶聚合物分子，可通過液晶紡絲技術(shù)制得高度取向的高性能纖維，在纖維中PBO分子沿軸向高度取向，具有出色的機(jī)械性能、熱性能和耐化學(xué)性能，其纖維的拉伸強(qiáng)度及拉伸模量約為對(duì)位芳綸纖維的2倍，廣泛用于航空、航天以及防彈、防爆等領(lǐng)域的先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中［1－6］。

2003年，美國(guó)一名身穿PBO纖維制成的防彈衣的警察中彈身亡，其主要原因就是PBO纖維在遇熱、光照和潮濕環(huán)境下的性能下降速度比原先預(yù)想要快［5］。國(guó)內(nèi)最近幾年隨著PBO纖維產(chǎn)業(yè)化研究的進(jìn)展，對(duì)PBO纖維老化失效的研究也日益重視。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)PBO纖維老化方面的研究有熱老化、濕熱老化、光老化等［10－12］，大多采用人工加速老化的方式進(jìn)行，對(duì)于自然氣候條件下老化和使用壽命評(píng)估方面的報(bào)道較少。自然條件下老化，更能反映材料的真實(shí)使用情況，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)材料在實(shí)際環(huán)境下的性能衰退和使用壽命，但實(shí)驗(yàn)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng);而人工加速老化所需要的時(shí)間短，且可重復(fù)性好，但與材料的實(shí)際環(huán)境下老化存在一定偏差。

本文分別采用戶外自然暴曬實(shí)驗(yàn)及人工加速老化實(shí)驗(yàn)，研究了PBO纖維的老化失效現(xiàn)象，尋找兩者的相關(guān)性，以便能通過人工加速老化實(shí)驗(yàn)來預(yù)測(cè)PBO纖維在戶外自然環(huán)境中的使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣材料和實(shí)驗(yàn)方法

(1)試樣:PBO纖維，初始強(qiáng)度為5.8 GPa，日本東洋紡公司。

(2)戶外自然暴曬實(shí)驗(yàn):依據(jù)ISO877—1976，暴曬地點(diǎn)為上海市南部，暴曬場(chǎng)地開闊，周圍無遮擋，樣品架方向朝南，實(shí)驗(yàn)持續(xù)36個(gè)月。

(3)人工加速實(shí)驗(yàn):依據(jù) GB/T 16422.2—1999，在氙燈氣候老化實(shí)驗(yàn)箱(型號(hào)SN-500，上海林頻科技有限公司)中進(jìn)行，輻照波長(zhǎng)280～800 nm，輻照強(qiáng)度1 100 W/m2，黑板溫度54℃，相對(duì)濕度65%。濕熱老化在恒溫恒濕箱(型號(hào)DHS-100，上海林頻科技有限公司)中進(jìn)行。

1.2 大氣環(huán)境數(shù)據(jù)

戶外自然暴曬實(shí)驗(yàn)總計(jì)為36個(gè)月，期間的環(huán)境氣候數(shù)據(jù)見表1(上海市氣象局提供)。

1.3 分析與測(cè)試

(1)纖維拉伸強(qiáng)度測(cè)試

采用常州雙固紡織儀器有限公司生產(chǎn)的YG020B型電子單紗強(qiáng)力儀，夾持長(zhǎng)度 20 mm，拉伸速度10 mm/min。取30個(gè)有效數(shù)據(jù)的平均值。

(2)ATR-FTIR測(cè)試

采用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀。掃描電子顯微鏡(SEM)采用JEOL公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡。

(3)分子量測(cè)定

采用特性粘度法，將6 mg PBO纖維溶解在25 ml甲基磺酸(MSA)中，配成PBO/MSA溶液。然后，使用烏氏粘度計(jì)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行測(cè)試。烏氏粘度計(jì)型號(hào)為MC 0.8～0.9 mm，上海青浦前明玻璃儀器廠。測(cè)試采用稀釋外推法，先測(cè)溶劑的流出時(shí)間，再測(cè)定PBO/MSA溶液的流出時(shí)間，接著分別4次移入5 ml溶劑逐次稀釋，得到不同濃度的PBO/MSA溶液，分別測(cè)其流出時(shí)間。

PBO的特性粘度通過Huggins方程進(jìn)行關(guān)聯(lián):

式中 ηsp=(t/t0)－1;［η］為特性粘度;t0為溶劑的流出時(shí)間;t為PBO溶液的流出時(shí)間;C為PBO的濃度，g/dl。

測(cè)定不同濃度C時(shí)的ηsp/C;然后，將其對(duì)C作圖得一直線，外推至Y軸上的截距，即為特性粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBO纖維自然氣候老化實(shí)驗(yàn)

圖1是PBO纖維在戶外自然暴曬老化的強(qiáng)度保持率。由圖1可見，PBO纖維在暴曬的第1個(gè)月，纖維強(qiáng)度下降非?？?，強(qiáng)度僅為纖維原始強(qiáng)度的65%;此后，纖維強(qiáng)度下降的趨勢(shì)開始減緩，在第10個(gè)月時(shí)，PBO纖維強(qiáng)度為原始強(qiáng)度的48%左右;在第36月時(shí)，纖維強(qiáng)度為其原始強(qiáng)度的40%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PBO纖維在自然條件下老化時(shí)，并沒有出現(xiàn)老化加速效應(yīng)，而是在前幾個(gè)月老化速率非常快;之后，性能降低速率呈現(xiàn)減緩趨勢(shì)。

圖1 PBO纖維戶外自然老化強(qiáng)度保持率Fig.1 Tensile strength retention curve for PBO fibers in natural weather aging

高分子材料的老化過程中，可能伴隨著分子鏈斷裂等化學(xué)變化過程，而分子量與分子鏈斷鏈直接關(guān)聯(lián)。因此，對(duì)PBO纖維在戶外老化實(shí)驗(yàn)中分子量的變化進(jìn)行了測(cè)試。PBO纖維特性粘度和老化時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。由圖2可看出，PBO纖維戶外暴曬老化的前2個(gè)月，分子量下降迅速，2個(gè)月后趨于平緩。這個(gè)結(jié)果，與強(qiáng)度保持率測(cè)試結(jié)果的趨勢(shì)是一致的，說明戶外暴曬中伴隨著分子鏈的斷裂。

圖3是戶外老化不同階段的纖維表面形態(tài)。從圖3看出，PBO表面光滑，老化10 d后，表面平行于纖維軸方向即出現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)的缺陷條紋，且開始變得粗糙，表明纖維表面開始出現(xiàn)損傷。2個(gè)月后，纖維表面的缺陷和粗糙度都已較明顯。4個(gè)月后，纖維表面的缺陷條紋變大，且數(shù)量變多。14個(gè)月后，纖維表面缺陷變得很深，出現(xiàn)了剝落的現(xiàn)象。PBO纖維表層為厚度約0.2 μm的致密層，對(duì)PBO纖維的強(qiáng)度起關(guān)鍵性作用，表層的破壞導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的迅速下降。

圖2 PBO纖維戶外老化過程中特性粘度變化曲線Fig.2 Intrinsic viscosity curve for PBO fibers aged in natural weatherg

圖3 PBO纖維表面形態(tài)Fig.3 Surface micrographs of PBO fiber aged in natural weathe

圖4是戶外老化不同老化時(shí)間的紅外光譜?？砂l(fā)現(xiàn)，歸屬于苯并噁唑環(huán)的1 056 cm－1處吸收峰強(qiáng)度下降，而1 690 cm－1出現(xiàn)了新的吸收峰。這一新吸收峰對(duì)應(yīng)于氨基相連的 C==O鍵伸縮振動(dòng)峰，表明PBO在發(fā)生了噁唑環(huán)開環(huán)等化學(xué)變化。該吸收峰強(qiáng)度隨老化時(shí)間逐漸增加，14個(gè)月后已非常明顯。

圖4 PBO纖維戶外老化不同時(shí)間的紅外光譜Fig.4 ATR-FTIR spectra for PBO fibers aged in natural weather for different times

2.2 PBO纖維室內(nèi)加速老化和戶外自然老化相關(guān)性分析

2.2.1 以老化時(shí)間為基礎(chǔ)比較相關(guān)性

以老化時(shí)間作為基礎(chǔ)，來對(duì)比戶外老化和人工加速老化的相關(guān)性，是一種常用方法。以拉伸強(qiáng)度為指標(biāo)，對(duì)PBO纖維室內(nèi)加速老化和戶外自然老化進(jìn)行相關(guān)性分析。圖5為室內(nèi)加速老化的強(qiáng)度保持率曲線，對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到擬合方程:

其中，Y為強(qiáng)度保持率;X為老化時(shí)間，h。R2=0.99，顯示擬合吻合度很高。

圖5 PBO纖維加速老化不同時(shí)間的強(qiáng)度保持率曲線Fig.5 Tensile strength retention curve for PBO fibersduring accelerated aging

同樣，對(duì)圖1戶外老化強(qiáng)度保持率進(jìn)行擬合:

其中，X的單位為月。R2=0.99，擬合吻合度很高。

這樣，利用擬合式(1)和式(2)，可計(jì)算出在老化期間PBO纖維強(qiáng)度保持率下降到同一個(gè)值時(shí)，戶外自然老化和人工加速老化所分別需的時(shí)間，以及計(jì)算加速因子(SAF)。為保證時(shí)間單位的統(tǒng)一，把式(1)和式(2)中的老化時(shí)間換算成以天為單位計(jì)算，所得結(jié)果列于表2。

表2 戶外老化與人工老化的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 2 Correlation between natural weathe aging and accelerated aging of PBO fiber

從擬合結(jié)果來看，在PBO纖維強(qiáng)度保持率為89%時(shí)，戶外自然老化時(shí)間為3.6 d，而室內(nèi)加速老化只需1.02 d，加速倍率為3.5倍。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，這一倍率不斷加大。如戶外自然老化306 d時(shí)，PBO纖維強(qiáng)度都下降了55%，室內(nèi)加速老化實(shí)驗(yàn)的加速倍率上升到了30。從圖6可見，以老化時(shí)間作為參照的加速因子的波動(dòng)非常大，從最初的3.5倍一直下降到第4天的2.4倍，變化幅度高達(dá)30%。第4天以后，加速倍率又急劇飆升。這主要是由于人工加速老化過程中，輻照度、溫度和濕度都是恒定的;在戶外自然環(huán)境中老化時(shí)，氣候條件的變化非常大。因此，籠統(tǒng)的以老化時(shí)間為基礎(chǔ)來計(jì)算老化加速因子，具有一定的先天局限性。

圖6 加速老化實(shí)驗(yàn)中加速因子與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Change of SAF value during accelerated aging

2.2.2 以總輻照能量為基礎(chǔ)比較相關(guān)性

地球表面接受太陽(yáng)輻射的強(qiáng)度隨氣候、地理位置和季節(jié)而變化，正因?yàn)槿绱?，近幾年發(fā)展出了以總輻照量作為基礎(chǔ)的方法［13］，該法主要適用于對(duì)輻照敏感的纖維的老化過程。PBO纖維的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性都很好，但紫外光穩(wěn)定性欠佳，正適合以總輻照量作為基礎(chǔ)的評(píng)價(jià)方法，可避免戶外老化中輻射強(qiáng)度隨環(huán)境因素變化的影響。

圖7為不同輻照度下PBO纖維戶外自然老化與室內(nèi)加速老化強(qiáng)度保持率對(duì)比。

圖7 PBO纖維戶外老化和加速老化的強(qiáng)度保持率曲線Fig.7 Tensile strength retention curve for PBO fibers during photoaging

分別對(duì)戶外自然老化和室內(nèi)加速老化的強(qiáng)度保持率曲線進(jìn)行擬合，得到擬合方程。

(1)人工加速老化

式中 Y為強(qiáng)度保持率;X為累積輻照量，MJ/m2。

R2=0.99，顯示擬合吻合度很高

(2)戶外自然老化

R2=1，顯示擬合吻合度很高。

在相同的強(qiáng)度保持率下，分別求得戶外自然老化所需的累積輻照量和室內(nèi)加速老化所需的累積輻照量，將所得結(jié)果列于表3。

表3 戶外老化與人工老化的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 3 Correlation between natural weather aging and accelerated aging of PBO fiber

從加速因子數(shù)據(jù)可看出，在實(shí)驗(yàn)初期，戶外與人工加速老化在相同的累積輻照量下，對(duì)PBO纖維強(qiáng)度下降的影響程度基本上相同，這一趨勢(shì)一直維持到纖維強(qiáng)度下降到原始強(qiáng)度的約64%。

圖8中，橫虛線為加速因子為1的直線?？梢?，在累積總輻照量達(dá)到505 MJ/m2之前，戶外老化和自然老化對(duì)纖維強(qiáng)度的影響大體上是等效的，可利用加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果來預(yù)測(cè)戶外老化失效行為。

圖8 PBO纖維不同強(qiáng)度保持率下加速因子的變化曲線Fig.8 The change of SAF value at the same tensile strength rate during accelerated aging

隨著輻照的延長(zhǎng)，2種老化條件下的強(qiáng)度保持率的相關(guān)性逐漸變?nèi)?。如室?nèi)加速老化中能量累積值為753.34 MJ/m2時(shí)，其效果相當(dāng)于戶外自然老化累積輻照量為1 352.28 MJ/m2時(shí)，加速倍率達(dá)到1.8倍。造成這種現(xiàn)象的原因，是老化過程中影響因素除光外，還有溫度、濕度等因素。所以，僅用輻照量來推導(dǎo)戶外自然老化與室內(nèi)加速老化的相關(guān)性也不夠。室內(nèi)加速老化中溫度濕度都恒定，而戶外自然老化中環(huán)境溫度和濕度是變化的。

濕度對(duì)PBO纖維老化的影響如圖9所示。從圖9中可看出在溫度一定的情況下，濕度越高，PBO纖維老化速率越快。

圖9 相對(duì)濕度對(duì)PBO纖維老化強(qiáng)度保持率的影響(80℃)Fig.9 Effect of humidity on the tensile strength retention of PBO fiber aging at 80℃

溫度對(duì)PBO纖維老化的影響如圖10所示。從圖10中可看出，在濕度一定的情況下，溫度越高，PBO纖維老化速率越快。結(jié)合圖9可知，降低濕度和溫度會(huì)延緩PBO纖維在老化過程中強(qiáng)度的下降速度，這與此前的研究一致［14］。

圖10 溫度對(duì)PBO纖維老化強(qiáng)度保持率的影響(80%RH)Fig.10 Effect of temperature on the tensile strength retention of PBO fiber aging at 80%RH

這也是為什么在后期加速因子出現(xiàn)大幅波動(dòng)的原因。本次戶外老化實(shí)驗(yàn)開始于2008年8月，此時(shí)上海的環(huán)境條件與人工加速老化相比，溫度較低，但濕度較高。溫度低會(huì)減緩纖維的老化速度，但濕度大會(huì)加速纖維的老化速度，兩者影響的互相抵消，才導(dǎo)致了如此好的等同效應(yīng)。之后，隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)入秋冬季，環(huán)境溫度和濕度都降低，而加速老化實(shí)驗(yàn)中溫度濕度是恒定的。所以，人工加速老化和戶外老化也就逐漸出現(xiàn)了偏差。因此，在利用人工加速老化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來預(yù)測(cè)材料在戶外自然條件中的失效時(shí)間時(shí)，需考慮的問題是復(fù)雜和多方面的。

3 結(jié)論

(1)戶外自然老化實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)PBO纖維強(qiáng)度先快速下降，然后趨于平緩。PBO纖維在此過程中出現(xiàn)了分子斷鏈等化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致分子量下降，纖維皮層破壞和纖維強(qiáng)度降低。

(2)以老化時(shí)間為基礎(chǔ)對(duì)，戶外自然老化和室內(nèi)加速老化進(jìn)行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)加速因子的波動(dòng)較大，關(guān)聯(lián)的可靠性較差。

(3)以總輻照能量為基礎(chǔ)，對(duì)戶外自然老化和室內(nèi)加速老化進(jìn)行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)在輻照初期，加速因子的波動(dòng)較小，加速倍率接近1。這一趨勢(shì)一直延續(xù)到纖維強(qiáng)度下降到原始強(qiáng)度的64%時(shí);之后，兩者之間的偏差逐漸變大。

(4)以總輻照能量為基礎(chǔ)，在累積總輻照量達(dá)到505 MJ/m2之前，能利用加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果來大體準(zhǔn)確預(yù)測(cè)PBO纖維在戶外環(huán)境下的老化失效行為。這對(duì)預(yù)評(píng)估PBO纖維在戶外條件下的使用過程有重要意義。

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