高速剪切乳化機制備納米氧化鋅及形貌控制

徐國旺 ，楊中華，黃新堂

（1.湖北工業(yè)大學(xué)，武漢 430068；2.湖北省廣播電視大學(xué)，武漢 430074；3.華中師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，武漢 430079）

氧化鋅是一種Ⅱ－Ⅵ族直接寬帶隙（帶隙3.37eV）半導(dǎo)體材料，由于人們發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅具有奇特的光學(xué)和電學(xué)性能，因此氧化鋅納米材料（納米棒、納米線、納米帶、納米管等）得到了廣泛的研究［1－4］.一維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)是一種具有重要應(yīng)用價值的半導(dǎo)體材料，廣泛用于短波激光器、太陽能電池、光電子儀器、表面聲波和壓電材料.特別是氧化鋅納米線（棒）在室溫下光致紫外發(fā)光的發(fā)現(xiàn)，一維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的制備、表征與相關(guān)性能研究受到了人們的特別關(guān)注.在合成一維氧化鋅納米材料方面，已進行過大量卓有成效的研究.目前合成氧化鋅納米材料的方法很多，包括氣相合成法［5－8］，如金屬有機氣體外延生長（MOVPE）法、熱蒸發(fā)法、分子束外延（MBE）法等；液相法［9－12］，如電化學(xué)沉積法、水熱法等基于溶液的生長方法.

本文以Zn（NO3）2·6H2O、氨水為原料，通過控制實驗條件，研究了高速剪切乳化機制備的ZnO 的結(jié)構(gòu)、形貌與團聚性.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗中所用Zn（NO3）2·6H2O（分析純，含量≥99%，中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W(xué)試劑公司）；氨水（含量≥25%，中國醫(yī)藥（集團）上海化學(xué)試劑公司）；高速剪切乳化機（JRD300－D－I，上海標本模型廠）；超聲清洗器（KQ－250B 型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JEOL JSM 6700F）.X 射線衍射儀（Y－2000Cu Kα，λ＝0.15418nm）.

1.2 實驗方法

取一定量的Zn（NO3）2·6H2O 溶于水，超聲至完全溶解，加入氨水，用高速剪切乳化機攪拌一定時間，冷卻至室溫后，再清洗過濾數(shù)次，烘干得到ZnO粉末樣品.用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌及尺寸，用X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu).

改變反應(yīng)溫度、溶液濃度、PH值、反應(yīng)時間及乳化機轉(zhuǎn)速和攪拌方式，得到不同形貌、不同粒度的納米氧化鋅.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋅樣品形貌和結(jié)構(gòu)

取4.5g Zn（NO3）2·6H2O 溶于500ml水（室溫）中，超聲至完全溶解，將5.2g氨水加入150ml水（室溫）中，將兩種溶液混合，用高速剪切乳化機攪拌，轉(zhuǎn)速為10 000r／m，調(diào)節(jié)攪拌頭高度，讓溶液在容器上形成渦流，20 min 后，溶液溫度接近100 ℃，繼續(xù)攪拌10min后停止.冷卻后清洗過濾數(shù)次，在60 ℃干燥，得到ZnO 粉末樣品.

圖1為樣品的X 射線衍射圖.上圖為樣品的衍射結(jié)果，下圖為氧化鋅的標準衍射圖.所有的衍射峰均與標準結(jié)果一致.所以，制備的樣品是氧化鋅.圖2為樣品的SEM 圖，從圖中可以看出，樣品是截面為近六邊形的納米棒，其直徑為70～80nm，長度約為1μm.

在XRD 分析的實驗結(jié)果中沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的衍射峰，所有衍射峰的位置與相對強度均與標準的氧化鋅XRD 衍射結(jié)果一致.說明氧化鋅樣品的純度較高，從SEM 圖中可以看出，樣品的幾何結(jié)構(gòu)比較均一，長度與直徑分布基本控制在相對比較小的范圍.

圖1 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD image of the sample

圖2 氧化鋅納米棒的SEM 圖Fig.2 SEM images of ZnO nanorods

2.2 反應(yīng)條件對產(chǎn)物形貌的影響

2.2.1 乳化機轉(zhuǎn)速對形貌的影響 取1.00g硝酸鋅溶于400mL、12℃水中，再加入1.37g氨水，第一次用乳化機高速（10 000r／m）攪拌20min，反應(yīng)溫度為12～100℃，第二次中速（6 000r／m）攪拌20min，反應(yīng)溫度為12～88℃.所得樣品形貌如圖3.從圖中可以看出：轉(zhuǎn)速高時生成的氧化鋅粒度趨于一致，縱向約為500nm，橫向約為200nm；轉(zhuǎn)速低時樣品的粒度分布較分散，且有較為嚴重的團聚效應(yīng).

實驗結(jié)果表明，在其它條件（濃度、時間、化學(xué)物質(zhì)的比例、攪拌方式等）相同的情況下，乳化機的轉(zhuǎn)速（溶液升溫狀態(tài)）不同時，轉(zhuǎn)速快（升溫快）的實驗條件，納米氧化鋅樣品比較均一，而且分散狀況好；轉(zhuǎn)速慢（升溫慢）的實驗條件，氧化鋅樣品的均一性較差，而且容易團聚.

圖3 不同反應(yīng)溫度下樣品的SEM 圖Fig.3 SEM images of samples in different temperatures

2.2.2 pH值對形貌的影響 用乳化機攪拌溶液15min，在反應(yīng)溫度（12～88℃）相同、pH值不同的條件下，所得樣品的形貌如圖4.從圖中可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，pH值為11時所得樣品由長約600nm 左右的橢球組成花形，pH值為9時，樣品中雖然可以看出有氧化鋅橢球形成，但并沒形成花形，并且樣品均一性較差.在實驗中，樣品1是在pH值較大，堿性強的條件下完成的，這時容易結(jié)晶形成納米氧化鋅顆粒；但由于轉(zhuǎn)速低（反應(yīng)溫度低），顆粒的分散狀況較差，形成了橢球體聚集的氧化鋅花.對于樣品2，氨水分量少，樣品無專一的形貌，所以顆粒均一性不好.

這一結(jié)果與前面實驗結(jié)果相比較，樣品的分散性不好，主要是由于轉(zhuǎn)速低（溫度低）和反應(yīng)時間短所造成的.因此，如果需要制備樣品均一，長徑比較大和分散性較好的納米氧化鋅樣品，需提高轉(zhuǎn)速（提高反應(yīng)溫度）和適當(dāng)增加反應(yīng)時間.

圖4 不同pH值下樣品的SEM 圖Fig.4 SEM images of samples in different pH values

2.2.3 溶液濃度對形貌的影響 在相同的反應(yīng)溫度（12～88℃）下，溶液的濃度不同，得到樣品的形貌如圖5.從圖中看出，溶液濃度高的得到的是花形氧化鋅；濃度低的得到的是大量的橢球，其中只有很少的花形氧化鋅，但團聚現(xiàn)象較為嚴重，分散性較差.

實驗結(jié)果說明：（1）低溫、低轉(zhuǎn)速和反應(yīng)時間短的條件下，樣品的團聚現(xiàn)象嚴重.在本實驗中由于濃度的差別，雖然所得樣品得形貌有些差別，但總的結(jié)果是樣品均一性和分散性都不好.因此溫度、轉(zhuǎn)速或以時間為代價是得到均一性和分散性好的納米氧化鋅樣品的關(guān)鍵因素.（2）濃度高時，氧化鋅顆粒（橢球狀）結(jié)晶快，在相同的時間段內(nèi)橢球相對較大；濃度低時，氧化鋅顆粒相對較小.因此，為了得到顆粒相對較小、分散性好和幾何形狀均一的納米氧化鋅樣品，除了要提高乳化機的轉(zhuǎn)速，提高實驗反應(yīng)溫度和適當(dāng)延長反應(yīng)時間外，還需適當(dāng)?shù)亟档腿芤旱臐舛龋绻Ｍ苽涞募{米氧化鋅樣品顆粒相對較大，可以適當(dāng)增加溶液濃度.因此，為了達到控制所制備的納米氧化鋅顆粒大小的目的，可以控制濃度指標.

圖5 不同濃度下樣品的SEM 圖Fig.5 SEM images of samples in different solid contents

2.2.4 攪拌方式對形貌的影響 在溶液濃度相同、pH值相同、反應(yīng)時間和溫度基本一致的條件下，采取不同的攪拌方式攪拌溶液，得到氧化鋅樣品的形貌如圖6.其中圖（a）是用高速剪切乳化機以最大速度（10 000r／m）攪拌，使得溶液形成急速的渦流而得到的樣品.圖（b）是把高速剪切乳化機攪拌頭的內(nèi)環(huán)去掉，減少攪拌時的剪切力，同樣以最大速度（10 000r／m）攪拌時得到的結(jié)果.在去掉乳化機攪拌頭后，容器中各部分溶液的流向與流速都是隨機的、雜亂的.從圖中可以看出，采用不同的攪拌方式，得到的最終產(chǎn)物的形貌完全不同，利用不同的攪拌方式，可控制納米氧化鋅的形貌.

圖6 不同的攪拌方式下樣品的SEM 圖Fig.6 SEM images of samples in different agitation ways

3 結(jié)論

本文提出了以六水合硝酸鋅和氨水為原料，用高速剪切乳化機制備納米氧化鋅的新方法，并用此方法成功地制備了氧化鋅納米棒、納米花，納米橢球.

該方法制備納米氧化鋅，與其它方法相比，具有方法簡單，條件易控，成本低廉，易量產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量好、形狀均一等優(yōu)點.目前，高速剪切乳化機生產(chǎn)廠家具有生產(chǎn)單機一次處理十幾噸、幾十噸溶液的大型乳化機的能力，所以用此方法完全可用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn).在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，該方法還有生產(chǎn)周期短、產(chǎn)量高、產(chǎn)品質(zhì)量可靠等優(yōu)點.

通過多次實驗對比，找出了反應(yīng)溫度、溶液濃度、pH值、以及攪拌方式對生成氧化鋅形貌的影響.首先反應(yīng)溫度或反應(yīng)時間和乳化機的強剪切效應(yīng)是制備產(chǎn)品均一、分散性好和長徑比可控的關(guān)鍵因素.控制溶液的濃度可以達到控制納米氧化鋅顆粒大小的目的.

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