用氣相色譜法測定水中丙烯酰胺不確定度的評定

張 燕

(晉城市自來水公司，山西晉城 048000)

隨著科技的不斷進(jìn)步，檢測技術(shù)和檢測儀器也不斷提高，人們對檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性也有了更多的要求。因此，一個完整的測量結(jié)果，除了要給出被測量的最佳估計值之外，還應(yīng)同時給出測量結(jié)果的不確定度。不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，合理表征了測量的分散性，它是考察測量方法優(yōu)劣的指標(biāo)，是對檢測數(shù)據(jù)客觀和真實的表述。生活飲用水的質(zhì)量與人們的健康密切相關(guān)，人體可通過消化道、呼吸道、皮膚黏膜等多種途徑接觸丙烯酰胺，飲水是其中的一條重要接觸途徑，水中丙烯酰胺的含量直接影響人體健康，因此，檢測水中丙烯酰胺的濃度，總結(jié)評定分析結(jié)果的不確定度，正確評估其測定不確定度具有很大的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀(安捷倫科技公司氣相色譜儀，GC-7890A)，全自動固相萃取儀(SPE-DEX4970)，Horiion溶劑干燥濃縮儀。

丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液(購自上海藝瀾環(huán)境工程有限公司)，甲醇(色譜純)，載氣:高純氮(99.999%)。

1.2 測量原理

水中丙烯酰胺經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后，進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，電子捕獲檢測器測定，以保留時間定性，外標(biāo)法定量。

1.3 分析條件

檢測器溫度:260℃，氣化室溫度:260℃，柱溫:170℃保持5 min，載氣流速:1 mL/min，進(jìn)樣體積:1 μL。

1.4 分析流程

1.5 測定結(jié)果的數(shù)學(xué)模型

配制丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行GC-ECD測定，經(jīng)線性回歸得到線性方程，利用測定組分保留時間一定的方式來對待測組分進(jìn)行定性分析，采用外標(biāo)法對待測組分進(jìn)行定量分析，計算出水中丙烯酰胺的含量。公式為:ρ=ρ1×V1/V2。其中，ρ為水樣中丙烯酰胺濃度;ρ1為相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)的丙烯酰胺濃度;V1為萃取液體積，mL;V2為水樣體積，mL。

2 不確定度的來源及評定

2.1 樣品采集瓶體積引起的不確定度

樣品采集瓶為1 000 mL硅烷化均勻的棕色樣品瓶，廠商提供的誤差為±5.00 mL，但水樣前處理時我們只取500 mL，所以采樣瓶對實驗引起的不確定度可以忽略不計。

2.2 取樣引起的不確定度分量

用500 mL(±1.00 mL)量筒取樣，以矩形分布■3計算樣品采集體積引入的不確定度為(B類評定)

2.3 提取液定容引起的不確定度

丙烯酰胺萃取液經(jīng)濃縮后，移至濃縮瓶中定容，根據(jù)廠商提供的2 mL濃縮瓶誤差為±0.05 mL，以矩形分布計算定容引入的不確定度為(B類評定

2.4 儀器進(jìn)樣量引起的不確定度

丙烯酰胺組分采用10μL微量注射器自動進(jìn)樣1μL，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為±1.00%，那么GC進(jìn)樣體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為(B類評定):μ3rel(Vinj)=1.00%。

2.5 比對用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度

本方法測定水樣中丙烯酰胺所使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有證標(biāo)物，不需要進(jìn)行標(biāo)物比對，也無需使用天平等器具，所以不考慮用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對及使用天平引起的不確定度。

2.6 丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液測量不確定度的分析(A類評定)

1)丙烯酰胺組分標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度為1 000 mg/L，其標(biāo)準(zhǔn)證書提供的不確定度為±5.00%，按置信概率95%處理(k=2)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1 000 mg/L)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液0.10 mg/L，采用容量瓶(100.0 ±0.25)mL，兩次稀釋定容，按矩形分布處理)，則由此帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2)標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.10 mg/L)用1 000μL移液槍(允許誤差為±1 μL)移取 200 μL，400 μL，600 μL，800 μL，用甲醇定容到1 mL，標(biāo)準(zhǔn)系列由此帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3)配制標(biāo)準(zhǔn)系列待儀器穩(wěn)定進(jìn)樣(每個濃度測兩次)，所得線性方程見表2。

表2 線性方程表

根據(jù)表2中溶液質(zhì)量濃度和測定值，設(shè)擬合標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為y=a+bx，其中，b為直線斜率;a為截距;y為測定值;x為溶液的質(zhì)量濃度。經(jīng)計算得到標(biāo)準(zhǔn)回歸方程:y=6 094x－21。a=－21，b=6 094，相關(guān)系數(shù) r=0.999 7。

實驗數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，曲線上任何點和表征曲線擬合參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)差，按貝塞爾公式計算:

對樣品進(jìn)行p次(2次)測量，得測定值及平均值，再通過標(biāo)準(zhǔn)回歸方程，求得被測溶液的質(zhì)量估計值

由于y的隨機(jī)變化，估計值Xp的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

其中，p=2(被測溶液的測定次數(shù));n=5(標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度點的數(shù)量)。

2.7 重復(fù)測量不確定度的評定

對樣品我們做了7次平行測定，測定結(jié)果如表3所示。

表3 測定結(jié)果表

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測量結(jié)果由若干個(n)其他量值求得時，按其他各量的方差和協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的倍數(shù)表示的測量不確定度:U=k×μ=2×3.51%=7.02%(k=2)。

5 測定結(jié)果及其不確定度

測得樣品中丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為0.020 8 mg/L，不確定度為 ±7.02%。

［1］GB/T 5750-2006，中華人民共和國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］JJF 1059-1999，測量不確定度評定與表示［S］.