內(nèi)蒙古自治區(qū)河套平原砷中毒高發(fā)區(qū)作物中砷的檢測(cè)及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

佟俊婷，韋超，郭華明，*

1．中國地質(zhì)大學(xué)生物地質(zhì)和環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083

2．中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京100083

3．中國計(jì)量研究院，北京100013

砷是眾所周知的劇毒元素，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)將砷列為一級(jí)致癌物質(zhì)。不斷有研究表明，長(zhǎng)期接觸或攝入砷會(huì)增加患膀胱、前列腺、皮膚及肺癌的幾率。與砷相關(guān)的所有問題，如砷的毒性、表面吸附和遷移轉(zhuǎn)化等，都與砷的形態(tài)密切相關(guān)［1］。到目前為止，已經(jīng)有多種不同形態(tài)的砷被發(fā)現(xiàn)，但并非所有形態(tài)的砷都有劇毒。無機(jī)三價(jià)砷As(III)、無機(jī)五價(jià)砷As(V)是毒性最強(qiáng)的2種砷形態(tài)，自然界中多存在于水體、礦物中。烷基化的有機(jī)砷化合物(DMA、MMA)、砷糖等都是無機(jī)砷在自然界的生物化學(xué)作用下，轉(zhuǎn)化成的一系列的有機(jī)砷［2］。這種轉(zhuǎn)化揭示了砷在自然界存在的廣泛性和多樣性。

在自然條件下，人接觸砷的主要途徑是飲用含砷水和攝入含砷食物［3-5］。目前，很多地區(qū)使用高砷地下水灌溉農(nóng)田，導(dǎo)致作物吸收砷，進(jìn)而使砷進(jìn)入食物鏈［6］。用高砷地下水灌溉農(nóng)田使作物中砷的含量增加，這在南亞和東南亞地區(qū)已成為一種新的健康威脅。本研究區(qū)氣候干旱少雨，年平均降水總量為159．8mm［7］，蒸發(fā)量為 2 000 ～2 500 mm［8］，是中國較早的農(nóng)耕地區(qū)之一，以盛產(chǎn)糧食而著稱，被譽(yù)為“塞上糧倉”或“塞北江南”。自古引黃河水灌溉，至今每年的輸水量為5億m3，由于距離灌渠較遠(yuǎn)或是出于降低灌溉費(fèi)用的考慮，部分農(nóng)民會(huì)改用地下水灌溉農(nóng)田或自家的菜園。在20世紀(jì)90年代，研究區(qū)發(fā)現(xiàn)地方性砷中毒，多是飲用高砷地下水引起的。近年來，政府投資改水，通過飲水途徑進(jìn)入人體的砷含量得到很好的控制，地方性砷中毒患者減少。但是，通過灌溉水進(jìn)入作物中的砷成為危害人體健康的另一個(gè)隱患。然而，研究區(qū)作物中的總砷含量和不同形態(tài)砷含量及其與人體健康之間的關(guān)系，一直沒有受到重視。筆者在現(xiàn)場(chǎng)采集大量作物、人體尿樣的基礎(chǔ)上，通過分析樣品中總砷、不同形態(tài)砷含量，揭示不同作物中砷形態(tài)的分布規(guī)律及其與人體健康的關(guān)系，并在調(diào)查慢性砷中毒和人體尿液砷的基礎(chǔ)上，初步探討了作物對(duì)人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法(M aterials and methods)

1．1 樣品采集與處理

1．1．1 樣品采集

研究區(qū)如圖1所示，作物、人體尿樣等分別采自豐產(chǎn)村(五社)、建設(shè)村(一社)、五星村(二社三社)和紅旗村(二社)4個(gè)村。共采集不同作物的食用部分共72份，括小麥、玉米等糧食以及西瓜、黃瓜、西紅柿、茄子、尖椒、蕓豆、豇豆、大蔥、大蒜、梨和枸杞等。采樣時(shí)放入密封袋中。采集豐產(chǎn)村、建設(shè)村、紅旗村三地不同性別及年齡的當(dāng)?shù)鼐用竦哪驑?1份。作物和尿樣放入-22℃冷藏，帶回實(shí)驗(yàn)室。從豐產(chǎn)村、建設(shè)村、五星村、紅旗村農(nóng)民家中各采集2份改水后的自來水，用水溶性濾膜(安捷倫公司Econofilter，0．20μm)過濾后加入EDTA，帶回實(shí)驗(yàn)室過程中4℃冷藏處理。

樣品采集區(qū)位于狼山和黃河之間，紅旗村較其他三地距離黃河較近，灌溉多采用黃河水，建設(shè)村和豐產(chǎn)村而距黃河較遠(yuǎn)，雖然處于黃河水灌溉范圍，但仍然有一定數(shù)量的農(nóng)民采用機(jī)井灌溉。

圖1 樣品采集位置示意圖Fig．1 Locations of sampling sites in study area

1．1．2 樣品的預(yù)處理

作物表面用高純水清洗，擦干后放入-22℃冰箱中待作物凍硬后取出，用小錘砸成小塊，放入冷凍研磨儀中研磨成粉狀，放入 PET瓶中，并保存于-22℃冰箱中。取上述粉狀作物約0．5 g，用10 mL體積比為1∶1甲醇和超純水(Milli-Q純水系統(tǒng)，Element A10)溶液進(jìn)行浸提，離心(4 000 r·min-1，15 min)取上清液，重復(fù)3次，每次離心前將樣品與浸提液混勻放入超聲清洗池(Elma TI-H-20)中10 min。得到的約30 mL浸提液用氮?dú)獯蹈芍?0 mL，去除甲醇，所得浸提液放入-22℃冰箱冷藏用于測(cè)量作物中的砷形態(tài)。

1．2 儀器與試劑

儀器:德國Retsch的冷凍研磨儀CryoMill;高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS:HPLC是 Agilent 1100，ICP-MS是 Agilent 7500ce);陰離子色譜柱(Hamilton PRP-X100);Organomation Associates Jrc的氮吹儀N-EVAP111;Centurion Scientific Ltd離心機(jī)K340;CEM公司的微波消解儀MARS-5。

試劑:GBW09115凍干人尿中砷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);GBW08666亞砷酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);GBW08667砷酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);GBW08668一甲基砷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);GBW08669二甲基砷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);GBW08670砷甜菜堿溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以上國標(biāo)物質(zhì)均來源于中國計(jì)量科學(xué)研究院);純硝酸(北京試劑化工廠，BV-III級(jí));甲醇(Merck公司，色譜純);磷酸氫二銨等(北京試劑公司，分析純)。

1．3 測(cè)試方法

用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)測(cè)試溶液中(包括水樣、尿樣和作物形態(tài)砷浸提液)中的砷形態(tài)及其含量，色譜柱用陰離子色譜柱(PRP-X100)，流動(dòng)相選用pH=6．0的磷酸二氫銨溶液。用各種形態(tài)砷含量的加和計(jì)算尿樣和水樣的總砷(t-As)含量。

取約0．5 g用冷凍研磨儀研磨過的作物樣品(玉米、小麥等淀粉含量較多，可取0．4 g)，將樣品放入消解罐中，加入5 mL硝酸(BV-III級(jí)，68%)進(jìn)行微波消解，將消解完全的樣品定容至50 mL，用ICP-MS測(cè)定總砷含量。

1．4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)中國居民平衡膳食寶塔［9］，成人每天食用谷類食物300～500 g，蔬菜水果500～700 g;兒童(5～12歲)每天食用谷類食物200～400 g，蔬菜水果500～700 g。本研究中按照成人每天食用450 g谷物，兒童300 g;成人每天食用蔬菜水果600 g，兒童550 g計(jì)算砷攝入量。人每天攝入砷的含量(DI)與2個(gè)因素有關(guān):食物中砷的濃度(M)和人每天攝入該食物的量(W)，即DI=M×W。

2 結(jié)果(Results)

2．1 飲用水中砷含量

測(cè)試結(jié)果表明，改水后，采自豐產(chǎn)村、建設(shè)村、五星村和紅旗村的1號(hào)水樣中砷含量分別為0．71、0．41、0．31 和 0．41 μg·L-1，2 號(hào)水樣中砷含量分別為0．42、0．42、0．33 和 0．45 μg·L-1，可見 4 個(gè)村居民飲用的自來水中砷含量均低于1．0μg·L-1，滿足WTO所規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)(10μg·L-1)。形態(tài)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，飲用水中的砷以As(V)存在，未含其他形態(tài)的砷。

2．2 尿樣中總砷及各形態(tài)砷含量

尿樣的采集地點(diǎn)是豐產(chǎn)村、建設(shè)村、紅旗村三地。為使數(shù)據(jù)具有代表性，采樣了81個(gè)樣品，采樣對(duì)象包括不同年齡和不同性別。人尿樣中總砷含量范圍 4．50 ～319 μg·L-1，平均值是56．9 μg·L-1(圖2和圖3)。比中國南部廢棄鎢礦附近居民尿液中的砷含量(1．90～164μg·L-1)的最大值和最小值高，比其平均值(122 μg·L-1)低［10］。尿樣中總砷的平均值高于尿液中砷的背景值(5～50μg·L-1)的最大值［11］。如圖3所示，人尿樣中砷的形態(tài)復(fù)雜，主要有砷甜菜堿(AsB)、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)等有機(jī)砷，無機(jī)砷有As(III)和As(V)，還有一些未知形態(tài)的砷。含量最高的是DMA，其平均含量是35．2 μg·L-1;其次是 As(III)和 MMA，平均含量分別是4．60和5．71 μg·L-1;AsB 和 As(Ⅴ)含量較低分別為2．31和3．71 μg·L-1;另外一些未知形態(tài)的砷平均含量為0．87μg·L-1。人尿樣中有機(jī)砷的含量最多，占總砷含量的82．46%，無機(jī)砷只占15．87%。三地尿樣中砷的平均含量差異不大，豐產(chǎn)村的尿砷平均含量最高，為55．8μg·L-1，其次是建設(shè)村，為53．6 μg·L-1，紅旗村尿砷含量最低，為 44．3μg·L-1。豐產(chǎn)村尿樣中無機(jī)砷百分含量最高，為16．71%;而建設(shè)村尿樣中有機(jī)砷的百分含量最高，為84．7%(圖3)。人尿樣中過量的砷是通過飲用水和食物攝入的［12］。由于飲用水中的砷含量極低，因此研究區(qū)尿樣中砷含量高與食物的攝入密不可分。

圖2 各采樣地尿液樣品中砷含量統(tǒng)計(jì)圖

圖3 各采樣地尿液樣品中總砷和各種砷形態(tài)平均含量分布圖

2．3 作物中砷的檢測(cè)結(jié)果

2．3．1 不同地點(diǎn)作物中砷含量比較

作物樣品采自豐產(chǎn)、建設(shè)、五星、紅旗4個(gè)村，樣品數(shù)量共72份，作物包括小麥、玉米等糧食，西瓜、黃瓜、西紅柿、茄子、尖椒、蕓豆、豇豆、大蔥、大蒜、梨和枸杞等蔬菜水果。每種作物(除大蒜和梨)都采集了多份。測(cè)試結(jié)果見表1，可知紅旗村大多數(shù)作物中總砷的平均含量均較低，不同村的蔬菜砷含量差異較大，而小麥的差異較小(除紅旗村外)。如圖4所示，五星村的谷物中總砷的平均含量最高(45．9 μg·kg-1)，紅旗村最低(24．1 μg·kg-1)。蔬菜水果中總砷的平均含量，建設(shè)村最高(64．1μg·kg-1)，五星村最低(26．6μg·kg-1)。較智利的Loa河流域中部村作物中總砷含量的最小值低(該地區(qū)種植的作物可食用部分的砷含量為 80 ～450 μg·kg-1)［13］。谷物中總砷的含量較智利北部、中部和南部3個(gè)地區(qū)谷物和豆類(n=23)總砷平均含量更高(分別是23、17 和 16 μg·kg-1)［14］。

圖4 各采樣地點(diǎn)谷物和蔬菜水果中總砷的平均含量Fig．4 Average concentrations of total arsenic in grain and vegetable samples from different villages

作物樣品中砷的形態(tài)有3種，包括 DMA、As(III)和As(V)。不同村相同種類作物，不僅砷總量上有較大差異，各形態(tài)砷含量也存在明顯差別。采用有機(jī)砷/無機(jī)砷(oAs/iAs)表示作物中有機(jī)砷和無機(jī)砷的相對(duì)含量。如表1所示，在不同地點(diǎn)采集的蕓豆、豇豆、尖椒、茄子、黃瓜和西紅柿等蔬菜，同種作物之間的oAs/iAs比值差異較大。迄今，尚沒有研究表明作物本身具有對(duì)砷的甲基化能力。一般而言，作物中的甲基砷來自于作物根系吸收土壤環(huán)境微生物產(chǎn)生的有機(jī)砷［15］。小麥樣品的 oAs/iAs值基本大于1，可能由于種植小麥的土壤環(huán)境有利于土壤中砷的甲基化或小麥較容易吸收有機(jī)砷。然而，所有枸杞樣品的oAs/iAs值都小于1，可能由于枸杞對(duì)土壤中有機(jī)砷的吸收較弱或種植枸杞的土壤環(huán)境不利于無機(jī)砷的甲基化。此外，梨和大蒜樣品采集量太少僅供參考。

表1 各采樣地點(diǎn)作物中總砷及各形態(tài)砷的平均含量Table 1 Average concentrations of total arsenic and arsenic species in crops from different villages

2．3．2 不同種類作物中砷含量比較

在豐產(chǎn)村，各種作物中，西紅柿的總砷平均含量最小，小麥最大。在建設(shè)村，西紅柿的總砷平均含量最小，枸杞最大，其次黃瓜、茄子和大蔥也有較高的砷含量。在五星村，西紅柿的總砷平均含量最小，枸杞最大。在紅旗村，西瓜的總砷平均含量最小，大蔥最大，該地西紅柿總砷平均含量為與其他3村的差異不大(表1)。以上說明，西紅柿對(duì)砷的吸收較少，且基本不受環(huán)境的影響;而小麥、枸杞這2種淀粉糖類含量較大的作物受環(huán)境影響較大，在某些條件下富集的砷較多。大蔥這種葉類蔬菜對(duì)砷也較敏感。從表2可以看出，黃瓜中總砷含量差異最大，最大值為最小值的12．9倍;其次是大蔥和西瓜，比值分別為6．5倍和6．1倍;再次是小麥和茄子，均為4．4倍;其他作物(除大蒜和梨外)均為2～3倍?？偵楹坎町愝^大的作物，對(duì)砷的吸收受環(huán)境影響較大。不同種類作物中砷的形態(tài)種類相同，主要為As(Ⅲ)、DMA和As(V)等。As(Ⅲ)含量較大且含量范圍較寬的有黃瓜、枸杞和大蔥，西瓜的As(Ⅲ)含量雖在各種作物As(Ⅲ)含量中處于中等水平，但其As(Ⅲ)含量遠(yuǎn)大于As(Ⅴ)和DMA含量?？梢姡@幾類作物中不僅總砷含量高，毒性最大的As(Ⅲ)含量也高。綜上，黃瓜、大蔥、西瓜等易受環(huán)境影響的作物，以及枸杞等有機(jī)砷含量低的作物，均不宜使用高砷地下水灌溉，不宜種植于砷含量較高的土壤中。

表2 不同種作物中的總砷和各形態(tài)砷含量Table 2 Concentrations of total arsenic and arsenic species in different crops

2．3．3 加工過程中作物中砷含量的變化

對(duì)食物進(jìn)行曬干或加熱處理可增加食物的保質(zhì)期，減少細(xì)菌滋生，但也會(huì)破壞營養(yǎng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，改變其質(zhì)地和口感等［16］。相對(duì)于新鮮黃瓜，曬干的黃瓜中砷含量大幅升高。黃瓜干的砷含量將近鮮黃瓜的總砷含量的10倍，新曬干后的枸杞中總砷含量是新鮮枸杞的5倍(表3)。這可能因?yàn)闀窀珊笞魑镏兴譁p少，干物質(zhì)量增加導(dǎo)致作物中砷的含量增加。玉米加熱前后其砷含量變化不大。高溫加熱會(huì)導(dǎo)致食物中可溶性砷的含量增加［17］。生的海鱸魚肉中砷的含量(370μg·kg-1，以濕質(zhì)量計(jì))比用微波爐高溫(1 400 μg·kg-1，以濕質(zhì)量計(jì))和180°C 油炸的(2 700 μg·kg-1，以濕質(zhì)量計(jì))海鱸魚肉中砷的含量低很多［18］。曬干過程改變了作物中砷的形態(tài)。新鮮黃瓜的oAs/iAs=0．45，曬干的黃瓜中未檢測(cè)到有機(jī)砷，所有砷均為無機(jī)砷。新鮮枸杞的oAs/iAs=0．32，枸杞曬干后oAs/iAs=0．09，其中無機(jī)砷的相對(duì)含量顯著提高。因此，曬干過程中黃瓜、枸杞中有機(jī)砷的含量相對(duì)降低，而無機(jī)砷的含量相對(duì)升高，可能發(fā)生了有機(jī)砷向無機(jī)砷的轉(zhuǎn)化。由于無機(jī)砷的毒性比有機(jī)砷更高［19］，這種轉(zhuǎn)化過程大大增加了作物對(duì)人體的健康威脅。

表3 作物加工前后砷含量的對(duì)比Table 3 Comparison of arsenic concentrations in crops before and after treatment(μg·kg-1)

2．3．4 作物浸提效率

作物的浸提效率用作物中各形態(tài)砷含量的加和與作物消解后測(cè)定的總砷含量的比值表示。如表4所示，各個(gè)種類作物浸提效率最小的是枸杞，最大是大蒜。大蒜的浸提效率超過100%是由于取作物樣品約0．5 g，浸提后砷含量較接近于檢出限，導(dǎo)致樣品中砷含量測(cè)量存在誤差。因此，建議在浸提蔬菜、瓜果這類砷含量可能較低的樣品時(shí)，適當(dāng)加大用于浸提的用量。此外，枸杞中多糖含量較多，水分含量少，冷凍研磨的枸杞樣品黏性較大，浸提時(shí)不易形成均勻的懸濁液，是枸杞浸提效率較低的原因。其他蔬菜的浸提效率在68．9% ～95．5%之間。

表4 作物樣品的浸提效率Table 4 Leaching efficiency of crop samples

2．4 人體每日通過食物攝入砷量

谷物中總砷含量的最大值出現(xiàn)在五星村(102 μg·kg-1)，最小值出現(xiàn)在建設(shè)村(11．7 μg·kg-1);谷物中總砷的平均含量最大在五星村(45．9μg·kg-1)，最小值在紅旗村(24．1 μg·kg-1)。由于水果的樣品種類較少(主要包括梨、西瓜、枸杞)，這里與蔬菜并為一類，稱為蔬菜水果?？紤]到居民的飲食習(xí)慣和用途，采集了枸杞和黃瓜的新鮮樣品和曬干樣品，蔬菜水果中總砷含量的最大值在豐產(chǎn)村(335 μg·kg-1)，最小值在紅旗村(3．17 μg·kg-1)。蔬菜水果總砷的平均含量最大值在建設(shè)村(64．1μg·kg-1)，最小值在紅旗村(29．8 μg·kg-1)(表5)。總體上，這些作物中砷含量高于種植在未被砷污染的土壤中的作物(范圍1～240μg·kg-1，平均值24μg·kg-1)［20］。根據(jù)中華人民共和國衛(wèi)生部發(fā)布的食品中砷限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，糧食中無機(jī)砷含量應(yīng)≤0．1 mg·kg-1(無總砷含量規(guī)定)，蔬菜中無機(jī)砷含量應(yīng)≤ 0．05 mg·kg-1(無總砷含量規(guī)定)［21］。除建設(shè)村的枸杞(iAs=112μg·kg-1)和紅旗村的大蔥(iAs=99．9μg·kg-1)無機(jī)砷含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)外，調(diào)查的其他谷物、蔬菜中無機(jī)砷含量均未超過國家標(biāo)準(zhǔn)蔬菜水果。

表5 作物中總砷含量Table 5 Total arsenic concentrations in crops from different villages

地方病調(diào)查表明，豐產(chǎn)、建設(shè)和紅旗三村均為砷中毒重度病區(qū);病癥多表現(xiàn)為皮膚色素脫失、角質(zhì)化嚴(yán)重;少數(shù)有神經(jīng)衰弱，肢體麻木和肝區(qū)疼痛等癥狀。按作物總砷平均含量，計(jì)算成人每天的攝入量。結(jié)果表明，建設(shè)村成人攝入砷的量最大，依次是豐產(chǎn)村、五星村、紅旗村(表6)。按最大砷含量計(jì)算，豐產(chǎn)村成人每天砷的攝入量最大，依次是建設(shè)村、紅旗村和五星村。因此，豐產(chǎn)村和建設(shè)村居民通過飲食攝入的砷較多，而五星村和紅旗村相對(duì)降低。

3 討論(Discussion)

3．1 尿砷與飲用水砷、作物砷之間的關(guān)系

根據(jù)我國臨床規(guī)定尿液中砷含量高于100μg·L-1，則為慢性砷中毒。在所采集的所有人體尿液中總砷含量最大值為319 μg·L-1，最小值為4．05 μg·L-1，中間值為 42．4 μg·L-1，平均值為 56．9 μg·L-1，超過100μg·L-1的樣品占8．6%?？梢姡{(diào)查區(qū)內(nèi)存在砷中毒隱患。然而，改水后的自來水中砷的總量遠(yuǎn)低于WTO的10μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)。因此，人體代謝產(chǎn)物中砷可能主要來源于除飲用水外其他的食物、谷物和蔬菜水果。

表6 居民通過飲食每日攝入的砷量Table 6 Daily intake of arsenic of residentsthrough daily food(μg·d-1)

在豐產(chǎn)村，尿砷含量最大，平均值達(dá)55．8μg·L-1，其次是建設(shè)村和紅旗村，平均值分別為53．6和44．3μg·L-1。與通過食物(蔬菜和水果)計(jì)算的最大攝入砷量的排序規(guī)律相符，按最大砷含量計(jì)算成人每天砷的攝入量，豐產(chǎn)村最大(232μg·d-1)，其次是建設(shè)村(153 μg·d-1)和紅旗村(113 μg·d-1)。由此可見，改水后，食用食物、蔬菜和瓜果成為居民攝入砷的主要途徑。這些作物中砷的來源主要是土壤和灌溉水。研究發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)土壤中的砷含量與內(nèi)蒙古土壤的砷背景值大致相當(dāng)，局部地區(qū)灌溉水成為砷進(jìn)入生態(tài)鏈的主要途徑。因此，為了確保身體健康，達(dá)到降低砷攝入的目的，不僅要飲用達(dá)標(biāo)的水，還要盡量避免使用高砷水灌溉作物。

3．2 作物砷對(duì)人體健康的影響

根據(jù)WTO規(guī)定，成人對(duì)無機(jī)砷的臨時(shí)耐受限度為每天每公斤體質(zhì)量無機(jī)砷量2．1μg。假定一個(gè)成人體質(zhì)量為60 kg，每天攝入無機(jī)砷的最大值應(yīng)為126μg。雖然本文采集的作物的無機(jī)砷平均含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)，但成人每日攝入的總砷最大值為232μg，超過最大耐受限度。

根據(jù)杭錦后旗疾控中心提供的資料，總結(jié)出建設(shè)、紅旗和豐產(chǎn)3個(gè)村地砷病患病率(表7)。其中，建設(shè)村的患病率最高，其次是紅旗村和豐產(chǎn)村。結(jié)合表5的數(shù)據(jù)，可知無論是最大砷攝入量還是平均砷攝入量，建設(shè)村均高于紅旗村。以上結(jié)果說明，改水后，建設(shè)村地砷病患病率高的原因主要是通過飲食攝入了較高劑量的砷。

表7 豐產(chǎn)、建設(shè)、紅旗3個(gè)村的砷中毒病人患病率Table 7 Incidence rate of endemic arsenic poisoning in Fengchan，Jianshe and Hongqi villages

在豐產(chǎn)村，人體平均砷攝入量和尿砷均較高，但發(fā)病率較低。經(jīng)調(diào)查，采樣三地改水時(shí)間較晚，而改水前，豐產(chǎn)村居民飲用水井中水的砷含量為40～240 μg·L-1，普遍低于建設(shè)村(10 ～650 μg·L-1)和紅旗村(0 ～886 μg·L-1)［22］。由于砷在人體中的積累效應(yīng)，地砷病的發(fā)病與砷在人體內(nèi)的積累關(guān)系密切，改水以前飲用水中砷含量的高低對(duì)居民身體健康的影響仍有延續(xù)性。因?yàn)樨S產(chǎn)村居民體內(nèi)砷的積累少，故而發(fā)病率稍低。

土壤中的砷通過吸收作用進(jìn)入作物根部，并運(yùn)輸?shù)阶蚜；蚬麑?shí)中［23-25］。很多研究表明，作物中砷的濃度一般從根部到果實(shí)籽粒逐漸減低。因此，總體上，水果等作物中砷含量比葉類和根莖類蔬菜作物低［26］。本研究表明，西紅柿、梨等作物砷含量低，對(duì)砷的吸收受環(huán)境影響較小，可較放心地種植食用;黃瓜、大蔥、枸杞、西瓜、茄子和小麥等作物吸收砷的量受環(huán)境影響較大，尤其是大蔥這類可食用部分為葉子的蔬菜對(duì)砷的富集較大，種植前最好調(diào)查土壤中砷的含量，選擇砷含量較低的土壤進(jìn)行種植，并避免使用高砷地下水進(jìn)行灌溉。

綜上，研究區(qū)作物中砷的濃度和形態(tài)差異較大，有最高砷含量的作物是豐產(chǎn)村采集的黃瓜干(336μg·kg-1)，最小的為紅旗村采集的西瓜(3．17 μg·kg-1)。改水后居民家中自來水砷含量0．31～0．71 μg·L-1，遠(yuǎn)低于 WTO 的 10 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)。人尿樣品中砷的含量為4．50～319μg·L-1，其中豐產(chǎn)村尿砷最高，其次是建設(shè)村，最低是紅旗村。這與成人每日通過飲食攝入的最大砷量的排序規(guī)律相符，豐產(chǎn)村成人每日最大砷攝入量最多，依次是建設(shè)村、紅旗村、五星村。豐產(chǎn)村、建設(shè)村和紅旗村3個(gè)采樣地都是地砷病的發(fā)病重癥區(qū)(發(fā)病率分別為33%、60%和40%)，與本研究的尿砷和作物砷含量的大小規(guī)律大致相符。這說明，改水后人攝入砷的主要途徑是通過食用含砷作物。雖然通過食用含砷作物攝入砷沒有直接飲用高砷水的危害大，但依然存在較大健康風(fēng)險(xiǎn)，尤其在已經(jīng)發(fā)生地砷病的地區(qū)，應(yīng)引起關(guān)注。在研究中，雖然采取的谷物、蔬菜等作物種類較多，但樣本數(shù)量相對(duì)較少(特別是水果)，且沒有對(duì)當(dāng)?shù)氐娜忸惡透碑a(chǎn)品進(jìn)行砷含量的檢測(cè)。這些均有待于進(jìn)一步研究。

［1］ Smedley P L，Kinniburgh D G．A review of the source，behavior and distribution of arsenic in natural waters［J］．Applied Geochemistry，2002，17(5):517-568

［2］ Ammann A A．Arsenic speciation by gradient anion exchange narrow bore ion chromatography and high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry detection［J］．Journal of Chromatography A，2010，1217(14):2111-2116

［3］ Carbonell-Barrachina A A，Signes-Pastor A J，Vázquez-Araújo L，et al．Presence of arsenic in agricultural products from arsenic-endemic areas and strategies to reduce arsenic intake in rural villages［J］．Molecular Nutrition and Food Research，2009，53(5):531-541

［4］ World Health Organization．Arsenic and Arsenic Compounds．Environmental Health Criteria［R］．Geneva:WHO，2001

［5］ European Food Safety Authority．Scientific opinion on arsenic in food［J］．EFSA Journal，2009，7(10):1351

［6］ Panaullah G M，Alam T，Hossain M B，et al．Arsenic toxicity to rice(Oryza sativa L．)in Bangladesh ［J］．Plant Soil，2009，317(1-2):31-39

［7］ 陶娜，王冰晨，張連霞．河套地區(qū)氣溫和降水的氣候特征分析［J］．內(nèi)蒙古氣象，2011(1):19-21

［8］ Guo H，Yang S，Tang X，et al．Groundwater geochemistry and its implications for arsenic mobilization in shallow aquifers of the Hetao Basin，Inner Mongolia［J］．Science of the Total Environment，2008，393(1):131-144

［9］ 趙秀珍．中國居民平衡膳食寶塔［M］．沈陽:萬卷出版公司，2007:1-100

［10］ Liu CP，Luo C L，Gao Y，etal．Arsenic contamination and potential health risk implications at an abandoned tungsten mine，southern China［J］．Environmental Pollution，2010，158(3):820-826

［11］ National Research Council of Canada．Arsenic in DrinkingWater［R］．Washington DC:National Academy of Sciences，1999

［12］ Uchino T，Roychowdhury T，Ando M．Intake of arsenic from water，food composites and excretion through urine，hair from a studied population in West Bengal，India［J］．Food and Chemical Toxicology，2006，44(4):455-461

［13］ Díaz O P，Pastene N，Nunez E．Arsenic Contamination from Geological Sources in Environmental Compartments in a Pre-Andean Area of Northern Chile［R］//Bundschuh J，Armienta M A，Birkle P，etal．Natural Arsenic in Groundwater of Latin America．Leiden:CRC Press/Balkema Publisher，2009:335-344

［14］ Sancha A M，MarchettiN．Total arsenic content in veg-etables cultivated in different zones in Chile［M］//Bundschuh J，Armienta M A，Birkle P，et al．Natural Arsenic in Groundwater of Latin America．Leiden:CRC Press/Balkema Publisher，2009:345-350

［15］ Cullen W R，Reimer K J．Arsenic speciation in the environment［J］．Chemical Reviews，1989，89(4):713-764

［16］ Naczk M，Artyukhova A S．Enlatado de alimentosmarinos［M］//Sikorski Z E．Tecnología de los productos del mar:Recursos，composicion nutritively conservacion．Zaragoza:Acribia，1994:249-270

［17］ Vélez D，Ybanez N，Montoro R．Migration of arsenobetaine from canned seafood to brine［J］．Journal of Agricultural and Food Chemistry，1997，45(2):449-453

［18］ Ersoy B，Yanar Y，Kücükgulmez A．Effects of four cooking methods on the heavy metal concentrations of sea bass fillets(Dicentrarchus labrax Linne．1785)［J］．Food Chemistry，2006，99(4):748-751

［19］ Nagy G，Korom I．Spale hautsymptome der arsenvergifturg aut grund der arsenendemic in Bugac-Alsomonostor［J］．H+G Zeitschrift fur Hautkrankheiten，1983，58(13):961-964

［20］ 梁春穗，鄧峰，黃偉雄，等．廣東省食物中化學(xué)污染物的網(wǎng)點(diǎn)監(jiān)測(cè)與動(dòng)態(tài)分析［J］．中國食品衛(wèi)生雜志，2003，15(5):395-401 Liang C H，Deng F，HuangW X，et al．Network monitoring and dynamic analysis of chemical contaminants in agricultural products in Guangdong［J］．Chinese Journal of Food Hygiene，2003，15(5):395-401(in Chinese)

［21］ 中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．食品中污染物限量(GB2762—2005)［S］．北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社出版，2005

［22］ 內(nèi)蒙古自治區(qū)杭錦后旗衛(wèi)生防疫站．地方性砷中毒調(diào)查項(xiàng)目工作總結(jié)［R］．陜壩鎮(zhèn):內(nèi)蒙古自治區(qū)杭錦后旗衛(wèi)生防疫站，2005

［23］ Larsen E H，Moseholm L，Nielson M M．Atmospheric deposition of trace elements around point sources and human health risk assessment II:Uptake of arsenic and chromium by vegetables grown near a wood preservation factory［J］．Science of the Total Environment，1992，126(3):263-275

［24］ Huang R Q，Gao SF，Wang W L．Soil arsenic availability and the transfer of soil arsenic to crops in suburban areas in Fujian Province，southeast China［J］．Science of the Total Environment，2006，368(2-3):531-541

［25］ Khan S，Cao Q，Zheng YM．Health risks ofheavymetals in contaminated soils and food crops irrigated with wastewater in Beijing，China［J］．Environmental Pollution，2008，152(3):686-692

［26］ Bundschuh J，Nath B，Bhattacharya P，et al．Arsenic in the human food chain:The Latin American perspective［J］．Science of the Total Environment，2012，429(1):92-106 ◆