聚丙烯酰胺－co－丙烯酸類溫敏凝膠研究

張健 （海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室；中海油研究總院提高采收率重點實驗室，北京100027）

水凝膠是可以在水中溶脹卻不溶解的一類親水性高分子網(wǎng)絡(luò)[1]。溫敏水凝膠是在某一微小溫度范圍內(nèi)含水量發(fā)生變化甚至體積相變的一類凝膠。按其溶脹與溫度的關(guān)系，可以分為具有低臨界溶解溫度（LCST）的溫敏凝膠和具有上限臨界溶解溫度 （UCST）的溫敏凝膠[2，3]。LCST凝膠在溫度高于LCST后會發(fā)生退脹，其典型代表就是聚N－異丙基丙烯酰胺 （PNIPAM）凝膠[4]。PNIPAM的LCST約為32℃，目前關(guān)于其溫敏性的研究報道眾多，已涉及到在藥物傳遞、化學(xué)分離、組織工程和傳感器等方面的應(yīng)用[5，6]。不同于LCST凝膠，UCST凝膠在溫度低于UCST后會發(fā)生退脹，至今關(guān)于UCST凝膠的報道較少。Tsutsui等[3]和Dai等[7]均以N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺 （MBA）為交聯(lián)劑，制備得到了具有UCST性質(zhì)的聚丙烯酰胺—co—丙烯酸 （P（AM—co—AA））凝膠 （化學(xué)交聯(lián)），并主要研究了此凝膠在光線調(diào)節(jié)器和藥物傳遞方面的應(yīng)用，但兩者并未系統(tǒng)研究不同反應(yīng)條件對P（AM—co—AA）凝膠退脹的影響。Yang等[8]以一種非離子型疏水單體為交聯(lián)劑，制得了強(qiáng)疏水締合作用致P（AM—co—AA）凝膠 （物理交聯(lián)），通過透光率變化研究了不同反應(yīng)條件對其UCST的影響以及此凝膠的強(qiáng)度，但由于非離子型疏水單體在溫度高于其濁點時也會導(dǎo)致溶液變渾濁，因此筆者認(rèn)為非離子型疏水單體的存在會對Yang的結(jié)果有一定影響。筆者分別以MBA和陽離子型疏水單體十八烷基二甲基烯丙基氯化銨 （C18DMAAC，不存在濁點）為交聯(lián)劑，制備得到化學(xué)交聯(lián)致P（AM—co—AA）凝膠 （RG）和強(qiáng)疏水締合作用致P（AM—co—AA）凝膠 （HG），并對其相關(guān)性能進(jìn)行了對比研究。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與主要儀器

試驗材料有：丙烯酰胺，丙烯酸，N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺，購自成都科龍化學(xué)試劑廠；十八烷基二甲基烯丙基氯化銨，自制；偶氮二異丁基脒鹽酸鹽 （V50），上海西寶生物科技有限公司。試驗儀器有：紫外－可見光光度計UV1800，日本島津公司；質(zhì)構(gòu)儀CT3，美國Brookfield公司。

1.2 P（AM—co—AA）凝膠溫敏機(jī)理

P（AM—co—AA）凝膠的溫敏機(jī)理[8]是：當(dāng)溫度高于一定溫度 （UCST）時，酰胺基與羧基間無氫鍵作用 （圖1），凝膠透明且吸水；當(dāng)溫度低于UCST后，酰胺基與羧基間會形成氫鍵，分子鏈?zhǔn)湛s，凝膠退水且變渾濁。

1.3 P （AM—co—AA）凝膠的制備

分別以MBA和C18DMAAC為交聯(lián)劑制得RG和HG （圖2）。具體合成方法如下：將AM、AA和交聯(lián)劑按一定比例溶于水中，在此溶液中放入一個石英比色皿，40℃下通N2除氧30min后加入V50，反應(yīng)2h后即結(jié)束。

圖1 P（AM—co—AA）凝膠溫敏機(jī)理示意圖

圖2 RG和HG結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 UCST的測定

取出1.3中所用石英比色皿，降溫至5℃后，逐漸升溫，600nm波長下測定其在不同溫度下的透光率；當(dāng)其透光率為50%時，對應(yīng)溫度即為UCST。

1.5 P（AM—co—AA）凝膠退脹性能的測定

取出1.3中所用石英比色皿，將其在5℃下放置不同時間 （0～4h）后，用毛細(xì)管吸走凝膠的退出水，稱取其質(zhì)量前后變化，計算η＝[（m0－mt）/m0]×100%（其中，η為失水率，%；m0為初始時凝膠質(zhì)量，g；mt為t時刻時凝膠質(zhì)量，g）。

1.6 凝膠強(qiáng)度的測定

參照GB6783—94中凝膠強(qiáng)度的測定條件，當(dāng)直徑為12.7mm的圓柱探頭 （對應(yīng)質(zhì)構(gòu)儀CT3的TA10探頭）壓入凝膠表面以下4mm時，所施加的力即為凝膠強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體摩爾分?jǐn)?shù)對RG溫敏性質(zhì)的影響

固定體系中x（AA）∶x（AM）＝1∶1，MBA加入的摩爾分?jǐn)?shù)為1% （相對AA＋AM的摩爾量），隨著單體摩爾分?jǐn)?shù)的增大，RG的UCST先增大后減小 （圖3（a））。這是由于單體摩爾分?jǐn)?shù)增大時，單根P（AM—co—AA）分子量增大，單個P（AM—co—AA）分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增大，低溫時網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成的氫鍵增多，破壞這些氫鍵需要更高溫度。因此，UCST先增大，在單體摩爾分?jǐn)?shù)為10%時，RG的UCST有最大值為29.5℃；但當(dāng)單體摩爾分?jǐn)?shù)過高時，單根聚合物分子量下降，單個分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)減小，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成的氫鍵減小，導(dǎo)致UCST減小。低溫時不同RG的失水率均隨時間的延長先快速增大而后逐漸平穩(wěn) （圖3（b）），這是由于低溫時氫鍵開始形成，分子網(wǎng)絡(luò)隨著時間的延長，逐漸收縮，凝膠逐漸釋放出包裹水；4h時不同RG的失水率結(jié)果表明，單體摩爾分?jǐn)?shù)對RG在低溫時失水率的影響和其對UCST的影響一致 （表1），RG的失水率隨單體摩爾分?jǐn)?shù)的增大，先增大后減小；在單體摩爾分?jǐn)?shù)為10%時，失水率最大。這可能由于RG在單體摩爾分?jǐn)?shù)為10%時形成的氫鍵最多，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)最收縮，釋放出的水也會最多，所以在低溫時分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)失水最多，為24.88%。

圖3 單體摩爾分?jǐn)?shù)對RG溫敏性質(zhì)的影響

2.2 AA與AM摩爾比對RG溫敏性質(zhì)的影響

固定單體摩爾分?jǐn)?shù)為10%，MBA加入的摩爾分?jǐn)?shù)1% （相對AA＋AM的摩爾量），考察AA/AM對RG的UCST的影響。結(jié)果顯示：隨著AA與AM摩爾比逐漸接近，RG的UCST逐漸增大；當(dāng)x（AA）∶x（AM）＝5∶5時，RG的UCST有最大值，為29.5℃ （圖4）。這是由于當(dāng)AA與AM摩爾數(shù)相等時，低溫下P（AM—co—AA）分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成的氫鍵才會最多，失水率最大 （表2）。

2.3 交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)對RG和HG溫敏性質(zhì)的影響

表1 單體摩爾分?jǐn)?shù)對RG在低溫時失水率的影響

固定體系中x（AA）∶x（AM）＝1∶1，單體摩爾分?jǐn)?shù)為10%，考察MBA摩爾分?jǐn)?shù)對RG的UCST的影響。結(jié)果顯示：隨著MBA摩爾分?jǐn)?shù)的增大，RG的UCST逐漸增大 （圖5）。這是由于MBA摩爾分?jǐn)?shù)增大后，P（AM—co—AA）分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會增大，網(wǎng)格密度也會增大，這樣氫鍵作用就會增多、增強(qiáng)。

圖4 AA與AM摩爾比對RG溫敏性質(zhì)的影響

表2 AA與AM摩爾比對RG失水率的影響

圖5 MBA摩爾分?jǐn)?shù)對RG的UCST的影響

C18DMAAC摩爾分?jǐn)?shù) （相對AA＋AM的摩爾量）不同時，HG在不同溫度下的透光率說明：當(dāng)C18DMAAC摩爾分?jǐn)?shù)在0.1%～1.0%時，HG在5～70℃時透光率均很小 （圖6）。這一結(jié)果表明此時P（AM—co—AA）分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)即使在70℃時氫鍵作用依然很強(qiáng)，HG的UCST應(yīng)遠(yuǎn)大于70℃。這種透光性差并不是由于AA與C18DMAAC靜電中和導(dǎo)致，主要因為：一是加入的C18DMAAC摩爾分?jǐn)?shù)相對AA很少，二是AA與1%C18DMAAC共聚后產(chǎn)物呈透明狀。當(dāng)C18DMAAC摩爾分?jǐn)?shù)降至0.05%和0.02%時，HG的UCST明顯下降，兩者的UCST分別為30.5℃和40.5℃。對比可以發(fā)現(xiàn)，加入的MBA摩爾分?jǐn)?shù)為1%時的RG和加入的C18DMAAC摩爾分?jǐn)?shù)為0.05%的HG具有相近的UCST，均在30℃附近。

交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)不同時，RG和HG的失水率均隨交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)的增大而增大 （表3），因為氫鍵作用會隨著交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)的增大而增強(qiáng)。相同交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù) （0.5%）時，HG的失水率明顯高于RG，這是由于HG中疏水締合能使更多單根P（AM—co—AA）分子聚集在一起，單個分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比RG的更大，低溫時HG的氫鍵作用比RG更強(qiáng)所導(dǎo)致。

表3 交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)不同時RG和HG的失水率

圖6 C18DMAAC摩爾分?jǐn)?shù)對HG溫敏性質(zhì)的影響

2.4 尿素摩爾分?jǐn)?shù)對RG和HG溫敏性質(zhì)的影響

通常，尿素可以用來破壞氫鍵的形成。固定體系中x（AA）∶x（AM）＝1∶1，單體摩爾分?jǐn)?shù)為10%，加入的MBA摩爾分?jǐn)?shù)為1% （對于RG），加入的C18DMAAC摩爾分?jǐn)?shù)為0.05% （對于HG），隨著加入的尿素摩爾分?jǐn)?shù)的增大，RG的UCST先增大后減小，而HG的UCST卻一直減小 （圖7）。對于RG，這是由于尿素加入后，一定程度上會破壞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)氫鍵的形成，從而導(dǎo)致UCST下降，當(dāng)尿素摩爾分?jǐn)?shù)過高時，溶液極性下降，P（AM—co—AA）分子鏈會發(fā)生收縮，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)收縮，氫鍵作用又會增強(qiáng)，因此UCST又開始升高。對于RG，當(dāng)尿素加入后，一方面會破壞氫鍵的形成，另一方面溶液極性下降后，疏水鏈間作用也會下降，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，氫鍵作用減弱，這種擴(kuò)張和前面提到的分子鏈?zhǔn)湛s （氫鍵增強(qiáng)）相互競爭，導(dǎo)致總體上HG的UCST呈現(xiàn)下降趨勢，但下降幅度不大。另外，表4列出了加入的尿素摩爾分?jǐn)?shù)不同時RG和HG失水率的變化。尿素對凝膠失水率的影響同對UCST的影響 （表4），HG的失水率仍要大于RG。

圖7 加入的尿素摩爾分?jǐn)?shù)對HG和RG的UCST的影響

圖8 表面活性劑加入對HG和RG的UCST的影響

2.5 表面活性劑加入對RG和HG溫敏性質(zhì)的影響

固定體系中x（AA）∶x（AM）＝1∶1，單體摩爾分?jǐn)?shù)為10%，表面活性劑和加入的MBA摩爾分?jǐn)?shù)為1% （對于RG），表面活性劑和加入的C18DMAAC摩爾分?jǐn)?shù)為0.05% （對于HG）。對于RG，不同表面活性劑加入后UCST均出現(xiàn)了增大，增大順序為C12TAB＞SDS＞OP－10（圖8），這可能是由于表面活性劑加入后，不同表面活性劑分子的親水基與P（AM—co—AA）主鏈上羧基和酰胺基作用，疏水基聚集在一起，從而會導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)收縮，氫鍵作用增強(qiáng)，UCST升高。對于HG，不同表面活性劑加入后，其UCST變化較小，這可能是由于表面活性劑加入后只是聚集在疏水締合的交聯(lián)點附近，對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的大小影響較小所導(dǎo)致。表面活性劑加入后RG和HG失水率的變化情況，加入表面活性劑后RG的失水率有一定程度的增大 （表5），HG的失水率變化不大。

2.6 凝膠強(qiáng)度的對比

選擇MBA摩爾分?jǐn)?shù)為1%時的RG和C18DMAAC摩爾分?jǐn)?shù)為0.05%的HG （注：其他條件相同，x（AA）∶x（AM）＝1∶1），兩者UCST比較接近，24℃時測定兩者的凝膠強(qiáng)度。結(jié)果顯示：RG的凝膠強(qiáng)度為339.2g/cm2（圖9 （a）），HG的凝膠強(qiáng)度為49.0g/cm2（圖9 （b））。RG的凝膠強(qiáng)度遠(yuǎn)大于HG，這可能是由于RG形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)雖然小，但交聯(lián)點為化學(xué)鍵，網(wǎng)絡(luò)的 “剛性”強(qiáng)，HG形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)雖然大，交聯(lián)點為疏水締合作用導(dǎo)致，網(wǎng)絡(luò)的 “柔性”更強(qiáng)。

表4 加入的尿素摩爾分?jǐn)?shù)對RG和HG失水率的影響

表5 表面活性劑加入后RG和HG失水率變化情況

圖9 RG和HG凝膠強(qiáng)度對比

3 結(jié)論

1）單體摩爾分?jǐn)?shù)增大時，RG的UCST和失水率均先增大后下降，單體摩爾分?jǐn)?shù)為10%時，RG的UCST和失水率有最大值，分別為29.50C和24.88%；x（AA）∶x（AM）逐漸接近5∶5時，RG的UCST和失水率逐漸增大。

2）MBA摩爾分?jǐn)?shù)在0.2%～2.0%區(qū)間增大時，RG的UCST和失水率逐漸增大；C18DMAAC摩爾分?jǐn)?shù)在0.1%～1.0%時，HG即使在70℃時仍具有很強(qiáng)的氫鍵，UCST遠(yuǎn)大于70℃；相同交聯(lián)劑摩爾分?jǐn)?shù)時，HG的失水率遠(yuǎn)大于RG。加入的MBA摩爾分?jǐn)?shù)為1%時的RG和加入的C18DMAAC摩爾分?jǐn)?shù)為0.05%的HG具有相近的UCST，均在30℃附近。

3）尿素加入后RG的UCST和失水率先降低后增大，HG的UCST和失水率一直下降，但下降幅度不大；不同類型表面活性劑加入后，RG的UCST和失水率均有升高，HG的UCST和失水率變化不大；對于UCST接近的RG和HG，RG的凝膠強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于HG。

[1]Dong L，Jiang H.Autonomous microfluids with stimuli－responsive hydrogels[J].Soft Mater，2007，3：1223～1230.

[2]Caykara T，Kiper S，Demirel G.Network parameters and volume phase transition behavior of poly（N‐isopropylacrylamide）hydrogels [J].J Appl Polym Sci，2006，101 （3）：1756～1762.

[3]Tsutsui H，Moriyama M，Nakayama D，et al.Synthesis and temperature－responsive properties of novel semi－interpenetrating polymer networks consisting of a poly （acrylamide）polymer network and linear poly （acrylic acid）chains [J].Marcomolecules 2006，39（6）：2291～2297.

[4]Ramos J，Imaz A，F(xiàn)orcada J.Temperature－sensitive nanogels：poly （N－vinylcaprolactam）versus poly （N－isopropylacrylamide）[J].Polym Chem，2012，3：852～856.

[5]Casolaro M，Paccagnini E，Mendichi R，et al.Stimuli－responsive polymers based on l－phenylalanine residues：？protonation thermodynamics of free polymers and cross－linked hydrogels[J].Marcomolecules，2005，38：2460～2468.

[6]Liu Y Y，F(xiàn)an X D.Synthesis and characterization of pH－and temperature－sensitive hydrogel of N－isopropylacrylamide/cyclodextrin based copolymer[J].Polymer，2002，43 （18），4997～5002.

[7]Dai H J，Chen Q，Qin H L，et al.A temperature－responsive copolymer hydrogel in controlled drug delivery [J].Marcomolecules，2006，39 （19）：6584～6589.

[8]Yang M，Liu C，Li Z Y，et al.Temperature－Responsive Properties of Poly （acrylic acid—co—acrylamide）Hydrophobic Association Hydrogels with High Mechanical Strength [J].Marcomolecules，2010，43 （24）：10645～10651.