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    高發(fā)射率涂層研究的進(jìn)展

    2013-08-20 12:57:02劉晨宇徐用軍姜兆華張振文王志江
    節(jié)能技術(shù) 2013年4期
    關(guān)鍵詞:發(fā)射率粗糙度波段

    劉晨宇,徐用軍,姜兆華,張振文,王志江

    (哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

    0 前言

    隨著世界范圍內(nèi)能源短缺,國家在重視一次能源開發(fā)的同時(shí),將能源節(jié)約擺在關(guān)系到國計(jì)民生、子孫后代的戰(zhàn)略高度上[1]。高發(fā)射率材料目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)爐中,提高窯爐熱效率,有著“工業(yè)爐技術(shù)發(fā)展里程碑”之稱,全球能耗中工業(yè)爐能耗占2/5,常規(guī)窯爐熱效率較低,提高爐壁的發(fā)射率可取得5%~30%的節(jié)能效果,因?yàn)樘岣郀t壁發(fā)射率可降低其反射率(ε+ρ=1),減少廢氣對(duì)反射能量的吸收;爐壁表面的高發(fā)射率涂層中的晶格振動(dòng)及電子躍遷能夠?qū)椛淠艿牟ǘ沃匦抡{(diào)整,增加強(qiáng)熱效應(yīng)波段所占比例,有利于被加熱物吸收,但常規(guī)爐壁的發(fā)射率隨著溫度的升高會(huì)急劇降低,所以選擇合適材料對(duì)提高高溫發(fā)射率及節(jié)能至關(guān)重要。此外,高發(fā)射率材料在航空航天領(lǐng)域也有重大需求,作為飛行器的新型防熱結(jié)構(gòu),能夠以紅外輻射形式將基體的熱量快速高效地輻射出去,降低基體溫度,解決飛行器穿過大氣層返回地面過程蒙皮過熱的問題。太空航天器的應(yīng)用中高發(fā)射率材料亦尤為重要,在高真空環(huán)境中,系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量只能以輻射能的形式排出,所以太空條件中的防熱結(jié)構(gòu)只能依賴高發(fā)射率材料。

    1 高發(fā)射材料種類

    高發(fā)射率材料有單一材料和復(fù)合材料兩類。碳化硅或碳化硅基材料有較高的發(fā)射率,但僅限于中溫范圍,對(duì)SiC高發(fā)射率材料進(jìn)行改進(jìn),通過添加化學(xué)試劑通過預(yù)燒,形成氧化膜保護(hù)層,可提高其高溫下的發(fā)射率。根據(jù)基恩位移定律,單一材料僅對(duì)有限波段有較高發(fā)射率,全波段內(nèi)平均發(fā)射率較低,所以通過材料復(fù)合的設(shè)計(jì)思想,可實(shí)現(xiàn)材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),擴(kuò)展波段響應(yīng)范圍。

    日本對(duì)高發(fā)射率材料研究統(tǒng)計(jì),廉價(jià)氧化物作為高發(fā)射率材料主要分兩類:(1)礦物質(zhì)原料,如2MgO·2Al2O3·5SiO2、鋯英砂等,在 8 ~14 μm 波段發(fā)射率可達(dá)0.9左右,但短波區(qū)發(fā)射率較低;(2)過渡金屬氧化物,由于存在較多的電子層,根據(jù)電子躍遷機(jī)制將會(huì)產(chǎn)生短波紅外輻射,如Fe2O3、NiO、Co2O3、MnO2、Cr2O3等多價(jià)態(tài)的過渡金屬氧化物互相復(fù)合可以形成缺位,產(chǎn)生雜質(zhì)輻射機(jī)制,提高短波段的發(fā)射率。

    2 提高涂層發(fā)射率的途徑

    2.1 涂層表面結(jié)構(gòu)粗糙化

    涂層的形貌顯著影響發(fā)射率,C.DWen[2]建立鋁合金模型分析涂層粗糙度與發(fā)射率之間的關(guān)系,將表面分為理想表面和實(shí)際表面。對(duì)于理想表面,通過菲涅耳方程和基爾霍夫定律得到。

    式中 n——折射率;

    k——消光系數(shù)。

    實(shí)際表面可分為鏡面區(qū)域(σ/λ<0.2),幾何區(qū)域(σ/λ >1),中間區(qū)域(0.2< σ/λ <1)。鏡面區(qū)域,運(yùn)用衍射理論,高斯對(duì)表面粗糙度和反射系數(shù)進(jìn)行研究得出。

    式中 ρr——粗糙表面反射率;

    ρp——拋光表面反射率。

    由上可知,隨σ/λ的增大ρr減小,發(fā)射率則是增大的。中間區(qū)域,根據(jù)能量守恒定律及基爾霍夫定律得出單方向上的發(fā)射率表示為。

    從而該區(qū)域內(nèi),隨著表面粗糙度的提高涂層發(fā)射率也呈增大趨勢(shì)。Z.Huang[3]等研究了粗糙度對(duì)金薄膜發(fā)射率的影響,通過濺射沉積在鎳合金表面形成不同粗糙度的金薄膜,證明粗糙度大的薄膜隨溫度的升高發(fā)射率顯著增加,這歸因于高粗糙度表面的輻射面積增大,且薄膜完整性遭到破壞,降低鏡面反射。

    2.2 適當(dāng)?shù)耐繉雍穸?/h3>

    當(dāng)一定波段的光譜打入物體時(shí),可能發(fā)生吸收、反射和透射,定義光的穿透深度為dp。

    穿透深度與消光系數(shù)成反比,要提高涂層發(fā)射率,則涂層厚度至少大于dp,否則會(huì)發(fā)生一定的透射。通過實(shí)驗(yàn)研究厚度與發(fā)射率的關(guān)系,發(fā)射率隨涂層厚度增加存在臨界值,臨界值時(shí)的涂層厚度為dc,dc之前有增加趨勢(shì),之后保持穩(wěn)定甚至有所降低;而多層涂層時(shí),兩層之間可能發(fā)生反射,關(guān)系較為復(fù)雜。

    2.3 表面紋理優(yōu)化

    表面紋理對(duì)材料發(fā)射率有較大影響,通過幾何形貌來分析發(fā)射率,通常利用V形溝槽、圓弧形溝槽、錐形溝槽等建立模型,溝槽的斜面角度對(duì)發(fā)射率有較大的影響;在輻射散射方面,理論和試驗(yàn)表明當(dāng)H(Hight)/W(Width)>5,其發(fā)射率較高,顯示了黑體性能,對(duì)于非球形粒子(Hight/Dimension=5)有較高的發(fā)射率。

    2.4 涂層的納米復(fù)合化

    納米粒子大的比表面導(dǎo)致平均配位數(shù)下降,不飽和鍵和懸鍵增多,能夠增強(qiáng)紅外吸收和熱發(fā)射率,同時(shí)納米化增大粒子之間的平均間距,物質(zhì)納米化后破壞原來物質(zhì)內(nèi)部固有的各種化學(xué)鍵,減弱粒子之間的各種相互作用力,增大組成物質(zhì)的基本微觀粒子之間的平均間距,致使單位體積內(nèi)的粒子數(shù)會(huì)顯著減小,可提高熱輻射的透射深度從而降低吸收指數(shù)和吸收系數(shù),提高物體的發(fā)射率與吸收率。

    2.5 摻雜改善

    大量的工作證明有效的摻雜可以顯著提高材料在特定波段的發(fā)射率,歸結(jié)其原因:(1)自由載流子吸收,雜質(zhì)載流子吸收通常分布在1~5 μm波段,特別是多八面體結(jié)構(gòu)的d-d軌道間的電子轉(zhuǎn)移,一般情況下由于半導(dǎo)體材料的電子轉(zhuǎn)移,該波段的發(fā)射率較高,自由載流子濃度對(duì)發(fā)射率的提高存在最佳值,過度將會(huì)起到負(fù)面影響;(2)摻雜離子的不同半徑能夠使得晶體產(chǎn)生缺陷,使原有的晶格發(fā)生扭曲,降低晶格振動(dòng)對(duì)稱性,增強(qiáng)偶極的非簡(jiǎn)諧振動(dòng),晶體的聲子振動(dòng)類型發(fā)生轉(zhuǎn)變,另外,在雜質(zhì)及缺陷處會(huì)形成局部振動(dòng)的模式,產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí),誘導(dǎo)電子發(fā)生躍遷,產(chǎn)生光譜吸收;(3)摻雜稀土離子或過渡金屬離子可以調(diào)整輻射波段,過渡金屬及稀土鑭系和錒系元素?fù)碛形刺顫Md及f層電子,可發(fā)生d態(tài)或f態(tài)躍遷,當(dāng)其摻入適當(dāng)?shù)木w中時(shí)產(chǎn)生電偶極矩,在晶場(chǎng)作用下使難以發(fā)生的躍遷得以實(shí)現(xiàn)。

    3 高發(fā)射率涂層的制備方法

    3.1 溶膠-凝膠法

    該方法制品具有純度高、顆粒細(xì)、化學(xué)均勻性好、成分容易控制、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。X.Zhao等[4]選擇溶膠凝膠法將B摻雜進(jìn)SiO2薄膜,晶化過程中B元素形成Si-O-B,提高了膜層粗糙度和發(fā)射率以及使用壽命;還制備了多壁碳納米管摻雜雙層SiO2/SiO2-PbO的溶膠凝膠涂層,納米管的多向排列增加了涂層的粗糙度,降低反射因子,可提高長(zhǎng)波段的發(fā)射率,溶膠-凝膠法是典型的化學(xué)合成技術(shù),節(jié)能降耗十分顯著,還可以實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米氧化物的改性,得到高性能的有機(jī)-無機(jī)雜化涂層,是制備納米粉體的一種有效方法。但它也有一定的局限性,合成過程使用的金屬醇鹽比較昂貴,難以實(shí)行大型化的生產(chǎn),制備粉體時(shí),粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯,影響燒結(jié)體的致密度和微觀結(jié)構(gòu)的均勻性,降低材料的高溫性能。

    3.2 物理氣相沉積法

    采用高能電子束轟擊前驅(qū)物產(chǎn)生氣態(tài)分解物,沉積在基體表面形成均勻薄膜,Jian Yi等[5]以SiC為原料在無縫鋼管上通過EB-PVD沉積SiC/SiO2薄膜,薄膜表面光滑緊密,全波段內(nèi)發(fā)射率和反射率分別為0.7和0.35。此種方法制備的涂層性能優(yōu)越,但成本高,對(duì)基體材料性能要求較高,難以普及。

    3.3 陽極氧化法

    羅列超等[6]在硫酸中利用陽極氧化制備了光亮的鋁陽極氧化涂層,對(duì)陽極氧化電壓及電解液溫度和組成等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,制備了高發(fā)射率和反射率的熱控涂層,通過后續(xù)微孔封閉技術(shù),使涂層抗紫外線和原子氧能力顯著提高。但陽極氧化膜層通常較薄,隔熱性能略有不足,而且對(duì)金屬基體有要求,必須為閥金屬。

    3.4 高溫熔燒法

    通過基體金屬熔化冷卻過程將陶瓷粉體嵌合在基體表面,這種涂層容易制備且損壞后易修復(fù),王黔平等[7]以玻璃熔塊、粘土、Cr2O3、ZrSiO3為原料,在不銹鋼管表面制備耐磨、耐高溫涂層,涂層剪切強(qiáng)度和抗熱震能力也非常優(yōu)越。但這種方法要求基體材料熔點(diǎn)高,并且熔燒過程導(dǎo)致基體發(fā)生熱處理,使基體力學(xué)性能降低。

    3.5 微弧氧化法

    一種通過在金屬基體表面發(fā)生等離子體放電燒結(jié)進(jìn)行氧化物陶瓷沉積的方法。哈工大Z.Jiang和F.Wang 等[8]以電解液 Na3PO4和 CO(CH3COO)2在鈦合金上微弧氧化制備膜層,其發(fā)射率在3~8 μm最高可達(dá) 0.94,3 ~20 μm 波段內(nèi)平均可達(dá) 0.9,且剪切強(qiáng)度大于10 MP;微弧氧化過程中在電解液體系加入添加劑SiC,能夠沉積在膜層中,提高短波段的發(fā)射率。該種方法制備的膜層在基體表面原位生長(zhǎng),膜層與基體界面形成離子鍵結(jié)合和高機(jī)械咬合,具有較高的結(jié)合力,并且表面粗糙度、摻雜種類和晶型易于調(diào)節(jié),是未來高發(fā)射率膜層發(fā)展的主要趨勢(shì)。

    4 結(jié)論

    高發(fā)射率涂料作為一種新型耐熱環(huán)保涂料,主要通過快速高效的將基體的熱量以紅外輻射的形式輻射出去,從而降低基體溫度,在節(jié)能領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。同時(shí)高發(fā)射率材料在航空航天領(lǐng)域中作為降低飛行器機(jī)體溫度的新型防熱涂層,是一種不可替代的材料。

    本文系統(tǒng)的總結(jié)了高發(fā)射率涂層的制備方法,并分別指明各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。納米化、復(fù)合化以及薄膜化將是高發(fā)射率涂層的發(fā)展趨勢(shì),具有良好的應(yīng)用前景。

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