光學(xué)級(jí)聚碳酸酯沖擊斷面典型形貌及形成機(jī)理

馮躍戰(zhàn)，王 波，鄭海麗，陸 波，王志新，鄭國強(qiáng)，劉春太

（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，橡塑模具國家工程研究中心，河南省鄭州市 450001）

聚碳酸酯（PC）由于其高透明性已被廣泛應(yīng)用于光學(xué)透鏡、光盤、汽車燈罩以及航天器材的制造，其抗沖擊性能是判別PC材料性能的主要標(biāo)準(zhǔn)之一。沖擊破壞是一種高速動(dòng)態(tài)失效過程，研究其斷面形貌有助于了解PC的沖擊斷裂機(jī)理以及破壞與材料微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系[1]。

緣于PC在工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，國內(nèi)外學(xué)者對其典型的脆性沖擊斷面形貌進(jìn)行了廣泛研究[2-5]。Hull等[2]將經(jīng)退火處理的PC脆性斷面分為：斷裂源區(qū)、霧區(qū)、鏡面區(qū)和末端帶狀區(qū)。其中，斷裂源區(qū)及鏡面區(qū)的形成機(jī)理已被學(xué)者廣泛認(rèn)同；然而，對于霧區(qū)內(nèi)的周期條紋及末端帶狀區(qū)內(nèi)的帶狀形貌的形成機(jī)理卻仍然不是十分清晰。許多學(xué)者認(rèn)為周期條紋的形成與應(yīng)力波有關(guān)[6-10]，其中Agrawal等[7]提出的臨界銀紋誘導(dǎo)裂紋萌生模型較好地描述了周期條紋的形成和寬度變化。末端帶狀區(qū)內(nèi)帶狀形貌的形成被認(rèn)為是一個(gè)“黏-滑”過程[2,7,9]。本工作研究了光學(xué)級(jí)PC經(jīng)退火處理后的沖擊斷面形貌，提出周期條紋形成機(jī)理模型——應(yīng)力波干涉模型，該模型能合理解釋本實(shí)驗(yàn)中觀察到的斷面形貌（如周期條紋形貌和帶狀形貌）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PC，Lexan OQ 2720，光學(xué)級(jí)，沙特阿拉伯SABIC公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

首先將PC顆粒于120℃真空干燥8 h，然后使用寧波海天股份有限公司生產(chǎn)的HTF80-w2型注塑機(jī)制備沖擊試樣。熔體溫度和模具溫度分別為295，100℃，注射速率為30 cm3/s。沖擊試樣的尺寸為4 mm×10 mm×80 mm。沖擊試樣中部的V形缺口的深度、角度和缺口底部半徑分別為2 mm，45°，0.25 mm。缺口沖擊試樣在120℃真空條件下退火12 h。

1.3 測試與表征

按GB/T 1843—2008在美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司生產(chǎn)的ZBC1000型儀表化擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行懸臂梁缺口沖擊試驗(yàn)，并對沖擊斷面進(jìn)行保護(hù)。

使用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡觀察沖擊斷面的形貌。截取厚度為1～2 mm的沖擊斷面，噴金處理后在20 kV的加速電壓下進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。

2 結(jié)果與討論

由圖1可知：光學(xué)級(jí)PC沖擊斷面依次由斷裂源區(qū)（B部分）、霧區(qū)（C部分）和末端帶狀區(qū)（D部分）組成。斷裂源區(qū)位于距缺口（A部分）根部下方一定距離的中間位置，這是因?yàn)樵跊_擊載荷下，應(yīng)力三軸性水平峰值剛好出現(xiàn)在該位置[2]；約占斷面面積60%的霧區(qū)分布在斷裂源區(qū)周圍，其中，霧區(qū)內(nèi)部的周期條紋形貌所占比例最大；末端帶狀區(qū)則位于斷面末端裂紋擴(kuò)展方向發(fā)生改變的斷面上。另外，所有試樣的斷面末端均出現(xiàn)了裂紋擴(kuò)展方向改變后形成的斷裂偏離區(qū)（E部分）。

2.1 PC沖擊斷面霧區(qū)內(nèi)的周期條紋

2.1.1 周期條紋形貌

圖1 PC沖擊斷面沿裂紋擴(kuò)展方向的垂直截面示意Fig.1 Schematic diagram for vertical cross-section of fracture surface of PC along the crack propagation direction

由圖2可知：周期條紋是自斷裂源周圍沿裂紋傳播方向擴(kuò)展的。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)周期條紋的周期寬度[銀紋帶（即發(fā)白區(qū)域）與無特征區(qū)（即暗區(qū)）寬度之和]沿裂紋傳播方向緩慢減小，通過對典型區(qū)域1和區(qū)域2測量得到其周期寬度分別約為50，40μm。另外，由圖2b可知周期條紋中銀紋帶寬度大于無特征區(qū)寬度。

圖2 光學(xué)級(jí)PC沖擊斷面中周期條紋形貌Fig.2 The morphology of cycle stripes of the impact fracture surface of optical-grade PC

圖3a顯示周期條紋由銀紋帶和無特征區(qū)交替組成，圖3b顯示裂紋沿著銀紋質(zhì)與基體的界面擴(kuò)展。銀紋帶的形成是由于銀紋質(zhì)在界面附近斷裂和銀紋中的空洞破裂所致，翻卷的片狀形貌是銀紋質(zhì)斷裂之后分子鏈的松弛所致。多數(shù)學(xué)者采用應(yīng)力波在銀紋中的傳播來解釋周期條紋的形成[6-10]。Murray等[3,6]在聚苯乙烯的沖擊斷面上觀察到類似的周期條紋，并將其稱為“魚骨”花樣形貌。

圖3 周期條紋和銀紋帶詳貌Fig.3 The detailed morphology of cycle stripes and craze band

2.1.2 應(yīng)力波干涉模型

沖擊載荷作用下，PC內(nèi)部首先產(chǎn)生銀紋，當(dāng)內(nèi)部銀紋擴(kuò)展到臨界尺寸后，裂紋在銀紋內(nèi)部弱化區(qū)域出現(xiàn)。因此，銀紋尖端在PC內(nèi)部的擴(kuò)展先于裂紋的擴(kuò)展[7]。裂紋路徑在銀紋內(nèi)部的改變以及裂紋擴(kuò)展速率的變化是產(chǎn)生各種斷面特征形貌的基礎(chǔ)。

高速運(yùn)動(dòng)的擺錘沖擊靜止的固體時(shí)，其作用效果不會(huì)立即傳播到固體各個(gè)部分，而是從受力點(diǎn)附近以應(yīng)力波的形式逐次向四周傳播[11]。在聚合物懸臂梁沖擊破壞過程中，沖擊力與聚合物基體界面成一定角度作用時(shí)，沖擊力即在上下兩界面間多次反射并沿前進(jìn)方向形成應(yīng)力波，并直接影響斷裂形貌。圖4顯示的是應(yīng)力波在銀紋界面上反射傳播示意，同時(shí)應(yīng)力波的出現(xiàn)也改變了銀紋及其附近基體的應(yīng)力場，從而使裂紋的傳播路徑從銀紋層的一側(cè)到另一側(cè)。

圖4 應(yīng)力波干涉模型示意Fig.4 Schematic diagram for the model of stress waves interference

形成周期條紋的具體過程如下：銀紋擴(kuò)展至臨界厚度之后，暫時(shí)處于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)應(yīng)力波在銀紋層內(nèi)傳播時(shí)，在反射點(diǎn)處由于應(yīng)力最大而最先形成微裂紋，并以反射點(diǎn)為中心沿應(yīng)力最大點(diǎn)向兩邊擴(kuò)展，并在兩反射點(diǎn)之間某一位置處通過中間空洞相連，形成在界面間跳躍的裂紋。以圖4中銀紋帶為例，Ⅱ側(cè)銀紋質(zhì)中斷裂的分子鏈由于其周圍應(yīng)力場消失而發(fā)生松弛，形成帶有翻卷片層的銀紋帶結(jié)構(gòu)；另外，由于反射點(diǎn)附近的裂紋開始最早，且斷裂后留下的銀紋質(zhì)最厚，所以顯現(xiàn)出銀紋帶中間部分剝離最嚴(yán)重的形貌，而銀紋帶兩邊的最大應(yīng)力位置偏離界面向應(yīng)力波位置靠近，銀紋斷裂留下的銀紋質(zhì)較薄，松弛時(shí)間較短，從而顯現(xiàn)出銀紋帶兩端的銀紋帶不明顯的現(xiàn)象。同時(shí)，在Ⅰ側(cè)斷面留下的是部分銀紋質(zhì)和聚合物基體，SEM照片呈現(xiàn)無特征區(qū)域。

從觀察方向看，應(yīng)力波在銀紋中反射傳播造成的裂紋路徑改變形成了銀紋帶較寬的周期條紋。同時(shí)在斷面的另一側(cè)也觀察到類似的周期條紋。

由圖5可知：由于應(yīng)力波的作用，裂紋傳播的路徑在銀紋兩個(gè)界面上轉(zhuǎn)換。銀紋尖端的傳播速率（c0）正比于沖擊能量，由于沖擊能量在裂紋擴(kuò)展過程中逐漸耗散，所以導(dǎo)致c0逐漸減小。

應(yīng)力波的傳播速率（cs）僅與聚合物基體有關(guān)[11]，按式（1）計(jì)算。

式中：G，ρ0分別為聚合物基體的模量和密度。

應(yīng)力波在斷裂平面上傳播的相對速率（cs1）按式（2）計(jì)算。

圖5 周期條紋區(qū)域裂紋在銀紋中傳播模型Fig.5 The model of crack propagation in the craze layer at the region of cycle stripes

由于裂紋是由應(yīng)力波引起的微裂紋擴(kuò)展連接形成的，所以裂紋尖端的傳播速率（c1）正比于cs1，裂紋在這一區(qū)域的傳播速率基本保持不變。

由圖2還可知，周期條紋的周期寬度沿裂紋傳播方向逐漸減小。這是因?yàn)榱鸭y傳播過程中c1趕上甚至超過c0，裂紋尖端相對于銀紋尖端逐漸由位置1向位置2，位置3前進(jìn)，進(jìn)入楔形區(qū)域（見圖5）。當(dāng)裂紋在楔形區(qū)域內(nèi)傳播時(shí)，由于銀紋厚度逐漸減小，銀紋帶與無特征區(qū)寬度之和與銀紋厚度成正比[見式（3）]，從而導(dǎo)致銀紋帶與無特征區(qū)寬度同時(shí)減小。

2.2 PC沖擊斷面末端帶狀區(qū)內(nèi)的帶狀形貌

由圖6a可知：末端帶狀區(qū)內(nèi)的帶狀形貌呈臺(tái)階狀，并且在每個(gè)臺(tái)階上掛有剝離的片狀銀紋結(jié)構(gòu)。由圖6b可大致測量出剝離銀紋區(qū)寬8～10μm，無特征區(qū)寬5～7μm。一些學(xué)者認(rèn)為帶狀結(jié)構(gòu)的形成可以用“黏-滑”過程解釋[2,8-9]。剝離銀紋區(qū)對應(yīng)著裂紋的慢速擴(kuò)展，無特征區(qū)則對應(yīng)著裂紋的快速擴(kuò)展[9]。

由圖5還可知：隨著c0的降低，裂紋前端逐漸向銀紋前端逼近。當(dāng)裂紋前端靠近銀紋前端時(shí)，該處銀紋質(zhì)的臨界強(qiáng)度超過外加應(yīng)力，裂紋暫時(shí)停止前進(jìn)。銀紋前端繼續(xù)向前擴(kuò)展，當(dāng)銀紋厚度達(dá)到一定程度時(shí)，裂紋重新啟動(dòng)。裂紋重新啟動(dòng)時(shí)c1較小，對應(yīng)著帶狀結(jié)構(gòu)上的剝離銀紋區(qū)；c1逐漸增加，剝離銀紋形貌逐漸消失，裂紋快速傳播對應(yīng)著帶狀結(jié)構(gòu)上的無特征區(qū)。當(dāng)裂紋前端再次靠近銀紋前端時(shí)，裂紋再次暫時(shí)停止前進(jìn)，進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。裂紋重復(fù)暫停-啟動(dòng)，c1由慢到快，形成了周期的帶狀結(jié)構(gòu)。

圖6 末端帶狀區(qū)的帶狀形貌及其局部放大圖Fig.6 The band morphology in the end-wall band region and its partial enlarged drawing

由圖6還可知：在帶狀結(jié)構(gòu)的臺(tái)階處出現(xiàn)許多纖維結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)榱鸭y在停止運(yùn)動(dòng)時(shí)，部分沖擊能量再次積聚，導(dǎo)致基體內(nèi)分子鏈滑移后斷裂，形成短纖維結(jié)構(gòu)。

2.3 PC沖擊斷面末端的脊?fàn)钚蚊?/h3>

由圖7a可知：經(jīng)退火處理后試樣的沖擊斷面發(fā)現(xiàn)肋狀形態(tài)區(qū)域，主要分布在末端帶狀區(qū)和斷裂偏離區(qū)交界的位置，面積很小，且集中在試樣厚度方向上的中部。由圖7b可知：脊?fàn)钚螒B(tài)中脊的走向是沿著裂紋擴(kuò)展的，且脊間間隔大致相等，為2～4μm。另外在脊的頂部有分子鏈?zhǔn)屏粝碌亩汤w維出現(xiàn)。推測該區(qū)域內(nèi)由于沖擊能量較弱，致使分子鏈斷裂變得困難，裂紋尖端分子鏈逐漸沿裂紋擴(kuò)展方向取向和滑移，形成了順著裂紋擴(kuò)展方向的脊?fàn)钚螒B(tài)。

圖7 斷面末端的脊?fàn)钚蚊布捌渚植糠糯髨DFig.7 The ridged morphology at the end of the fracture surface and its partial enlarged drawing

3 結(jié)論

a）沖擊載荷作用下產(chǎn)生的應(yīng)力波改變了裂紋傳播的路徑，這是周期條紋形成的主要因素。

b）本工作提出的應(yīng)力波干涉模型能夠很好地解釋周期條紋的形成機(jī)理，周期條紋寬度的變化是裂紋擴(kuò)展進(jìn)入到銀紋層內(nèi)楔形區(qū)域的緣故。

c）光學(xué)級(jí)PC沖擊斷面末端帶狀區(qū)內(nèi)帶狀形貌的形成是裂紋停止和重新啟動(dòng)過程所留下的痕跡。

d）光學(xué)級(jí)PC沖擊斷面末端的脊?fàn)钚蚊彩橇鸭y尖端分子鏈取向后發(fā)生滑移的結(jié)果。

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