遼河流域六價鉻和無機汞應急水質(zhì)標準研究

閆振廣，劉征濤，孟 偉

（1.中國環(huán)境科學研究院環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012；2.中國環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護化學品生態(tài)效應與風險評估重點實驗室，北京 100012）

1 前言

水質(zhì)標準是制定污染物排放控制標準和保護水環(huán)境質(zhì)量的重要依據(jù)，根據(jù)污染物在水環(huán)境中暴露的時間長短，可以分為用于水環(huán)境日常管理的長期水質(zhì)標準和用于應對突發(fā)性污染事故的短期水質(zhì)標準，后者也可稱為應急水質(zhì)標準。應急水質(zhì)標準主要基于水生生物的急性毒性效應制定。美國對應急水質(zhì)標準關(guān)注較早，早在1968年就提出了基準最大濃度（CMC）[1]，用于污染物急性暴露的評估。近年來，各國也加強了對應急水質(zhì)標準的研究，加拿大環(huán)境部在2007年修訂的保護水生生物的水質(zhì)指導值技術(shù)指南[2]中，提出了關(guān)注短期暴露的應急水質(zhì)標準，用于防止在突發(fā)性事件中大多數(shù)物種面臨的致死效應。荷蘭在2007年修訂的環(huán)境風險限值推導指南[3]中，提出了嚴重風險濃度（SRC）和生態(tài)系統(tǒng)最大可接受濃度（MACeco）的概念，保護水生態(tài)系統(tǒng)免受短期高峰濃度暴露導致的急性毒性效應?？傮w而言，物種敏感度分布（SSD）方法是國外制定應急水質(zhì)標準的主要技術(shù)，但針對分級標準的研究較少。

我國經(jīng)過幾十年的發(fā)展，參照發(fā)達國家的水質(zhì)基準和標準限值，建立了比較完善的保護各類用水的水質(zhì)標準體系，但這些水質(zhì)標準都屬于長期水質(zhì)標準，只是關(guān)注了污染物長期暴露的慢性效應，對于污染物的短期暴露考慮很少。如今，我國已進入環(huán)境污染事故頻發(fā)的高風險期，在突發(fā)事件的區(qū)域生態(tài)風險評估中對污染物應急水質(zhì)標準的需求迫切，急需開展相關(guān)的研究以提高環(huán)境管理能力。鉻及其化合物在工業(yè)上應用比較廣泛，常常造成嚴重的環(huán)境污染。水體中鉻主要以三價和六價的形式存在，其中六價鉻毒性比三價鉻高約100倍[4]。汞是全球關(guān)注的污染物之一，在水體中通常以有機和無機態(tài)存在，二價汞是其主要的無機形態(tài)，對水生生物具有明顯的毒害作用[5]。本文以遼河流域為例，廣泛搜集了六價鉻和無機汞的流域本土生物急性毒性數(shù)據(jù)，并基于SSD方法初步建立了應急水質(zhì)標準方法，推算了六價銘和二價汞的應急水質(zhì)標準限值，并提出風險指示生物，以期為流域水環(huán)境突發(fā)性污染事故應急處置提供參考。

2 材料與方法

2.1 急性毒性數(shù)據(jù)搜集與篩選

急性毒性數(shù)據(jù)是推算應急水質(zhì)標準的基礎(chǔ)，針對遼河流域水生生物搜集了六價鉻和無機汞的急性毒性數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)來源為毒性數(shù)據(jù)庫（ECOTOX）、Web of Science和中國知網(wǎng)。參照美國水生生物基準技術(shù)指南[6]對毒性數(shù)據(jù)進行篩選，數(shù)據(jù)終點為半致死濃度（LC50）、半效應濃度（EC50）和半抑制濃度（IC50）等，剔除不合格毒性數(shù)據(jù)（如試驗設(shè)計不科學、沒有對照試驗、暴露時間不適宜、稀釋水及試驗用水不合格、相對不敏感數(shù)據(jù)以及同種之間差異過大的可疑數(shù)據(jù)等）及非遼河物種數(shù)據(jù)。

2.2 SSD擬合方法評價與應急水質(zhì)標準方法學的建立

利用篩選獲得的六價鉻和無機汞急性毒性數(shù)據(jù)，通過數(shù)據(jù)分析，以保護95%水生生物的脅迫濃度（HC5）為終點，對國際主流的4種SSD擬合方法（基于對數(shù)-三角函數(shù)的美國方法：SSD-USA[6]；基于對數(shù)-邏輯斯諦的歐盟方法：SSD-EU[7]；基于對數(shù)-正態(tài)分布的荷蘭方法：SSD-RIVM[8]；基于BurrIII函數(shù)的澳大利亞和新西蘭方法：SSD-AU＆NZ[9]）進行評價?；谠u價結(jié)果，綜合考慮各方法推算結(jié)果建立了應急水質(zhì)標準方法學。

2.3 應急水質(zhì)標準推算與情景分析

采用初步建立的應急水質(zhì)標準方法學，推算六價鉻和無機汞的應急水質(zhì)標準，確定對應于不同風險等級的應急標準限值。基于提出的標準限值對突發(fā)性污染事故進行情景分析，探析突發(fā)性事故不同等級風險與現(xiàn)行地表水質(zhì)量標準的關(guān)系，并初步給出了用于風險等級表征的水環(huán)境指示生物。

3 結(jié)果

3.1 六價鉻和無機汞急性毒性數(shù)據(jù)

搜集獲得的六價鉻和無機汞的急性毒性數(shù)據(jù)分別見表1和表2。針對六價鉻，共獲得15種水生動物的急性毒性數(shù)據(jù)，包括5種魚類、1種兩棲類、2種環(huán)節(jié)動物、6種浮游甲殼類和1種底棲甲殼類。最敏感的生物為透明溞，最不敏感的為鯉魚，兩者相差1萬多倍。數(shù)據(jù)集中最敏感的4種生物都是浮游甲殼類，魚類普遍不太敏感，環(huán)節(jié)動物和兩棲類動物對六價鉻的敏感性居中。針對無機汞，共獲得21種水生動物的毒性數(shù)據(jù)，包括7種魚類、1種兩棲類、4種環(huán)節(jié)動物、5種浮游甲殼類、2種底棲甲殼類和2種水生昆蟲。最敏感的生物為河鯰，最不敏感的為羽搖蚊幼蟲，兩者相差約1萬倍。數(shù)據(jù)中魚類對無機汞的敏感性比較分散，如河鯰和鯽魚對無機汞比較敏感，而鯉魚、黃鱔和泥鰍對無機汞抗性較強。浮游甲殼類對無機汞相對比較敏感，最敏感的5種生物中有3種是浮游甲殼類。環(huán)節(jié)動物對無機汞的敏感性居中。

表1 六價鉻對遼河流域水生動物的急性毒性Table 1 Acute toxicity of Cr6+to aquatic organisms in Liaohe River basin

表2 無機汞對遼河流域水生動物的急性毒性Table 2 Acute toxicity of Hg2+to aquatic organisms in Liaohe River basin

3.2 SSD擬合方法評價

為優(yōu)化SSD曲線構(gòu)建方法，以HC5為評價指標，對國際主流的4種SSD方法進行比較分析，結(jié)果見表3。由表3可知，不同SSD方法得出的結(jié)果不盡相同?？傮w上，SSD-RIVM得出的結(jié)果相對寬松，SSD-AU&NZ方法的結(jié)果相對適中，而SSDEU的方法相對較嚴。綜合以上結(jié)果，本文選取SSD-AU&NZ方法作為建立應急水質(zhì)標準的基礎(chǔ)方法，并綜合考慮其他幾種方法的計算結(jié)果對其進行優(yōu)化以建立應急水質(zhì)標準方法學。

表3 4種不同SSD方法擬合結(jié)果對比Table 3 Comparison of fitting results of the four SSD methods

3.3 初步建立應急水質(zhì)標準方法學

SSD-AU&NZ方法基于BurrIII型函數(shù)的方程為：

式（1）中，b、c和k為函數(shù)的3個參數(shù)，當k趨于無窮大時，BurrIII分布可變化為ReWeibull分布；當c趨于無窮大時，可變化為RePareto分布。實際應用中，當k值大于100時，就可以重新應用ReWeibull分布函數(shù)進行擬合，當c值大于80時，就可以用RePareto分布。

在利用BurrIII型函數(shù)構(gòu)建的SSD曲線上，當q%的生物受到脅迫時，所對應的污染物的濃度為HCq，應用BurrIII分布計算HCq的公式為：

生物受脅迫的比例不同時，污染物引起的生態(tài)風險也不同。荷蘭在水環(huán)境生態(tài)風險評估中，設(shè)定水生生物受脅迫的比例達到50%時為嚴重風險[3]。而一般認為，水環(huán)境中95%的水生生物受到保護時，水體基本無生態(tài)風險。參照以上標準，本文依據(jù)水生生物受脅迫的不同比例而設(shè)定4級生態(tài)風險，分別對應于4級應急水質(zhì)標準，如圖1所示。

圖1 SSD曲線示意圖Fig.1 Sketch map of SSD fitting

4級生態(tài)風險分別為IV級：有嚴重風險（超過50%生物受脅迫）；III級：有明顯風險（超過30%生物受脅迫）；II級：有一定風險（超過15%生物受脅迫）；I級：有潛在風險（超過5%生物受脅迫）。另外，水質(zhì)標準等于HC除以矯正因子，根據(jù)美國及荷蘭等國制定的技術(shù)導則，矯正因子一般取值為1～10[3，6]。因水體中污染物濃度越大時，風險的不確定性越大，本文設(shè)定在計算標準時，從IV級到I級標準矯正因子的取值依次為10、8、5和2。

由于國際主流的4種SSD方法的計算結(jié)果差異較為明顯，因此本文以SSD-AU&NZ方法為基礎(chǔ)，綜合考慮其他3種SSD方法的計算結(jié)果和上述風險分級理念，制定應急水質(zhì)標準方法學如下：

1）按照數(shù)據(jù)規(guī)范搜集污染物對水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)；

2）分別采用SSD-AU&NZ等主流SSD方法計算HC5；

3）計算HC5的算術(shù)平均值：HC5，V；

4）計算SSD-AU&NZ方法的HC5與HC5，V的差異率：d%；

5）采用SSD-AU&NZ方法，結(jié)合評估因子（AF）矯正計算HCx；

6）最終應急水質(zhì)標準等于HCx×（1－d%）。

3.4 六價鉻和無機汞應急水質(zhì)標準推算與情景分析

采用上述建立的應急水質(zhì)標準方法學，利用表1和表2中的生物毒性數(shù)據(jù)，推算六價鉻和無機汞的應急水質(zhì)標準，SSD擬合結(jié)果見圖2，推算結(jié)果見表4。

圖2 鉻（六價）和無機汞SSD擬合曲線Fig.2 SSD fitting curves of chromium（VI）and inorganic mercury

表4 鉻（六價）和無機汞應急水質(zhì)標準限值Table 4 Emergency WQSs of chromium（VI）and inorganic mercury

應用提出的應急標準限值進行情景分析，結(jié)果如下：以現(xiàn)行地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB 3838—2002）中規(guī)定的IV類標準為例，六價鉻和總汞（尚沒有無機汞水質(zhì)標準）的標準限值分別為50 μg/L和1 μg/L，參照表4可知，在突發(fā)性污染事故中，相對于IV類標準，汞或六價鉻超標16倍左右時，均進入嚴重風險級別；汞超標6倍、六價鉻超標3倍左右時，水體進入明顯風險級別。對于六價鉻，當污染事故中常見溞類開始死亡時，表明污染開始具有一定風險；青蝦開始死亡時，進入明顯風險級別；鳙魚或蝌蚪開始死亡時，污染進入嚴重風險級別。對于汞的突發(fā)性污染，當鯽魚和溞類開始死亡時表明有一定的風險；青蝦開始死亡時進入明顯風險級別；底棲生物水絲蚓和蟹類開始死亡時，汞污染開始進入嚴重風險級別。

4 討論

應急水質(zhì)標準在突發(fā)性水環(huán)境污染事故的應急處置中具有重要作用，特別是在現(xiàn)時污染事故頻發(fā)的態(tài)勢下尤其如此。目前，我國用于突發(fā)性污染事故風險評估的水質(zhì)標準是現(xiàn)行的地表水環(huán)境質(zhì)量標準，在事故應急處置中給出的分析結(jié)論一般為超出地表水某類標準多少倍，這種評估方法和結(jié)論難以深刻理解污染事故帶來的風險和對水生態(tài)系統(tǒng)和水生生物群落造成的危害。因此，世界各國先后開展了應急水質(zhì)標準方法學研究，不同程度地建立了應急水質(zhì)標準技術(shù)體系和相關(guān)限值[2，3，6]，而我國相關(guān)研究甚少。

本文選擇了我國流域中常見的重金屬污染物六價鉻和無機汞開展應急水質(zhì)標準研究，通過對兩者的生物毒性數(shù)據(jù)相比可知，浮游甲殼類都屬于比較敏感的類群，兩棲類的敏感性中等偏高，環(huán)節(jié)動物的敏感性與兩棲類類似。魚類對于兩種污染物的敏感性差異較為明顯，大部分魚類對六價鉻的敏感性都比較低。對于無機汞而言，不同魚類的敏感性差異較大，即使都是鯉科魚類也存在這種現(xiàn)象，如鯽魚敏感性排序第2，而鯉魚排序第18，這表明在不同的突發(fā)性重金屬污染事故安全性評價中，需要關(guān)注的魚類種群不同。

推算水質(zhì)基準或者進行生態(tài)風險評估的主流技術(shù)方法為SSD，常見的SSD方法大約有4種。常有研究對不同的SSD方法推算的基準結(jié)果進行比較，對于不同的污染物得出的結(jié)論也不盡相同[34～37]。本文綜合考慮不同SSD方法的推算結(jié)果與方法應用的便捷性，在利用SSD-AU＆NZ方法進行初步計算的基礎(chǔ)上，建立了綜合的應急水質(zhì)標準方法學。在方法的建立過程中是以HC5的計算為基礎(chǔ)的，這就要求不同SSD方法計算所得的HC15、HC30和HC50的差異程度類似，否則統(tǒng)一利用HC5計算的不同級別應急標準限值會有較大的不確定性，這也是六價鉻的應急標準推算時使用不同等級d%的原因（見表4）。

根據(jù)前人研究結(jié)果[38]，將本文應急水質(zhì)標準的適用時間設(shè)定為3 h，超出3 h將會加大風險。如何進一步評估突發(fā)性污染時間延長帶來的生態(tài)風險是世界范圍內(nèi)的難題，但依據(jù)該污染物的物種敏感度排序，可以找出一些典型的代表性生物作為指示生物表征當時的生態(tài)風險，大致判斷污染對水生態(tài)安全帶來的風險程度。如本文的情景分析中提出的常見溞類、青蝦、兩棲類、鯽魚和鯉魚等就可以起到風險指示生物的作用。根據(jù)不同指示生物的生存狀態(tài)，可以大致表征不同的污染風險。

5 結(jié)語

1）基于SSD和風險評估技術(shù)，初步建立了分級應急水質(zhì)標準方法學，將受污染物暴露脅迫的水生生物比例達到5%、15%、30%和50%時對應的生態(tài)風險級別分別設(shè)定為I級、II級、III級和IV級，應急標準限值也相應分為4級，具體推算方法分為6步，見3.3。

2）應用建立的應急標準方法學，推算得到的六價鉻4級應急水質(zhì)標準分別為2.85 μg/L、21.0 μg/L、161 μg/L和797 μg/L；無機汞4級應急水質(zhì)標準分別為0.59 μg/L、2.32 μg/L、6.25 μg/L和15.6 μg/L。

3）初步提出六價鉻的風險指示生物為溞類（一定風險）、青蝦（明顯風險）和鳙魚或蝌蚪（嚴重風險）；無機汞的風險指示生物為鯽魚或溞類（一定風險）、青蝦（明顯風險）、水絲蚓或蟹類（嚴重風險）。

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