鉻的真實(shí)固溶含量對銅鉻合金硬度的影響

陳春玲，李 強(qiáng)

（1.河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，焦作454000；2.北京有色金屬研究總院有色金屬材料制備加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100088）

0 引 言

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金是具有優(yōu)良綜合物理性能和力學(xué)性能的功能材料，它既具有高的強(qiáng)度和良好的塑性，又具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，是制備電阻焊電極，縫焊滾輪，焊炬噴嘴，電氣工程開關(guān)觸橋，發(fā)電機(jī)的集電環(huán)、電樞、轉(zhuǎn)子，電動工具換向器，連鑄機(jī)結(jié)晶器內(nèi)襯，集成電路引線框架，電力機(jī)車架空導(dǎo)線等的優(yōu)良材料。目前常用的高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金電導(dǎo)率達(dá)到75%IACS，強(qiáng)度達(dá)到550MPa，然而隨著社會的飛速發(fā)展，對材料的綜合性能提出了新的更高的要求，比如大規(guī)模集成電路引線框架需要電導(dǎo)率大于80%IACS，強(qiáng)度大于600MPa的，具有優(yōu)良綜合性能的新型材料。

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電性能是相互矛盾的兩個(gè)重要性能［1］，溶質(zhì)元素的固溶對合金的強(qiáng)度和電導(dǎo)率都有重要的影響，其影響機(jī)理研究有助于更加清楚地理解和預(yù)測各種工藝過程中兩個(gè)性能的變化。最新文獻(xiàn)表明［2－10］，新型銅合金有可能在電導(dǎo)率少量損失甚至不損失的情況下大幅提高其強(qiáng)度，甚至有可能使強(qiáng)度和電導(dǎo)率同時(shí)得到提高；綜合性能的提高是通過將固溶體進(jìn)行分解，固溶元素轉(zhuǎn)化為合適的析出相而實(shí)現(xiàn)的。在此類合金的制備、加工、熱處理的流程中，溶質(zhì)元素的固溶含量是一個(gè)重要參數(shù)，因此對材料熱處理過程中的溶質(zhì)元素遷移和強(qiáng)化機(jī)理都有重要的意義，所以定義并精確測定其真實(shí)的溶質(zhì)元素固溶含量（原子分?jǐn)?shù)）、研究其對性能的影響就顯得尤為重要。

在常用的研究中，通常使用名義成分或者化學(xué)成分作為固溶含量，其實(shí)它們之間是有很大差別的。為此，作者將真正溶解在基體中的元素的含量稱為真實(shí)固溶含量，用來區(qū)別名義成分，并以銅鉻合金為例，研究了鉻真實(shí)固溶含量對其顯微硬度的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試樣制備采用真空吸鑄法，原料為真空熔煉、金屬型鑄造的銅鉻合金。具體工藝：將純度為99.96%的電解精煉銅除表面氧化皮后，加入到真空中頻感應(yīng)爐在2×10－3Pa高真空的保護(hù)下于1 350℃下進(jìn)行熔煉，待銅完全熔化后按照不同比例要求加入純度為99.8%的小塊狀金屬鉻，保溫2h時(shí)間，使鉻完全且均勻地溶解在銅液中，然后使用金屬型鑄模鑄成直徑80mm的鑄錠；將鑄錠切去冒口、底端，車掉外皮，加工成20g左右的正方形試樣備用；然后使用真空非自耗電弧爐，將加工后的正方形試樣在真空環(huán)境下進(jìn)行電弧熔煉與吸鑄，熔煉過程翻轉(zhuǎn)4次，吸鑄試樣直徑為8.0mm。對吸鑄鑄錠試樣進(jìn)行顯微組織觀察，沒有看到可見的析出和偏聚，可以認(rèn)為吸鑄的冷卻速率主足夠大，已經(jīng)能夠?qū)⒑辖鹬械脑赝耆倘艿搅嘶w中。

用D／8ADVANCEX型射線衍射儀進(jìn)行物相分析，采用銅靶Kα輻射，波長為0.154 056nm，管電壓35kV，管電流20mA，選用步進(jìn)掃描方式，步長為0.02°，掃描速度為0.1（°）·s－1。用Jade5.0對衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，通過拋物線法確定峰位，采用納爾遜函數(shù)（sin－1θ＋θ－1）cos2（θ／2）進(jìn)行外推，計(jì)算晶格常數(shù)。硬度測定在HVC－5A型數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)上完成。試樣中鉻元素的固溶含量用化學(xué)分析法測定，分析方法按照國標(biāo)GB／T 5121.16－1996《銅及銅合金化學(xué)分析方法：鉻量的測定》執(zhí)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同鉻固溶含量合金的XRD譜

由圖1可見，不同鉻原子分?jǐn)?shù)的銅鉻合金的XRD譜只出現(xiàn)了面心立方銅的衍射峰，而鉻因?yàn)楹枯^少，沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)。衍射峰的位置隨鉻元素含量的增多有向低角度移動的趨勢；依據(jù)布拉格衍射理論和晶體學(xué)理論，可以知道其晶格常數(shù)在變大，晶體體積在膨脹。相同晶面衍射峰的強(qiáng)度隨鉻元素含量的增加而變?nèi)酰f明其晶格隨固溶含量的增加受到了更大的破壞。

圖1 鉻固溶含量不同銅鉻合金的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the Cu－Cr alloys with different Cr contents in solid solution

2.2 不同鉻固溶含量合金的晶格常數(shù)

由表1可見，與純銅的晶格常數(shù)0.361 48nm相比，銅鉻合金的晶格常數(shù)發(fā)生明顯變化，隨銅鉻合金鉻固溶含量的增加，晶格常數(shù)增大，當(dāng)鉻原子分?jǐn)?shù)為0.96%時(shí)達(dá)到0.361 67nm，鉻含量繼續(xù)增加，晶格常數(shù)變化不大。銅、鉻的原子半徑分別為0.128，0.125nm［11］，其相對原子半徑比約為2.344%，原子半徑比約為0.976 6，滿足形成置換式固溶體的條件。因此，合金晶格常數(shù)的變化是鉻替代銅形成置換式固溶體引起的，晶格常數(shù)沒有收縮反而膨脹，是因?yàn)轶w心立方固溶后變?yōu)槊嫘牧⒎揭鸬摹?/p>

當(dāng)鉻原子分?jǐn)?shù)在0.96%以下時(shí)，其晶格常數(shù)與溶質(zhì)原子的固溶量呈良好線性關(guān)系，鉻原子分?jǐn)?shù)為0.96% 以 上 時(shí) 稍 微 加 大。 對 Cu，Cu0.25Cr，Cu0.50Cr，Cu0.70Cr合金用最小二乘法進(jìn)行擬合得晶格常數(shù)a0與固溶含量x間的線性方程：a0＝0.361 49＋0.022 122x。依據(jù)銅鉻相圖，鉻在銅中的固溶度為0.89%，可以認(rèn)為鉻含量在低于固溶度時(shí)，鉻在銅中是完全固溶的，與Vegard定律吻合良好，超過固溶度時(shí)，鉻在銅中是部分固溶的，與Vegard定律產(chǎn)生了較大的偏離。

表1 不同鉻固溶含量銅鉻合金的晶格常數(shù)擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results of lattice constants of Cu－Cr alloys with different Cr contents in solid solution

2.3 不同鉻固溶含量合金的顯微硬度

由圖2可見，鉻原子分?jǐn)?shù)在0～0.70%時(shí)，隨鉻固溶含量的增加銅鉻合金的的維氏硬度快速提高，由純銅的37.00HV增加到50.24HV；鉻原子分?jǐn)?shù)在0.70%～1.20%時(shí)維氏硬度呈緩慢升高的趨勢，由50.24HV增加到51.98HV；鉻原子分?jǐn)?shù)在1.20%～1.49%時(shí)維氏硬度呈緩慢下降趨勢，由51.98HV降低到51.68HV?？梢姡t原子分?jǐn)?shù)在0.70%以下時(shí)鉻元素對合金的固溶強(qiáng)化作用較明顯，鉻原子分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到1.20%時(shí)固溶強(qiáng)化作用不明顯，當(dāng)鉻原子分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加到1.49%時(shí)固溶強(qiáng)化作用不占主導(dǎo)地位，反而降低了原有合金的維氏硬度。這是因?yàn)檫^多的鉻元素超出了試驗(yàn)條件下合金的固溶度而無法溶入基體，在合金內(nèi)形成第二相，第二相的大量析出在一定程度上又降低了合金的固溶含量，而第二相的析出強(qiáng)化作用低于固溶強(qiáng)化作用，從而使合金硬度降低。

圖2 銅鉻合金鉻固溶含量與維氏硬度的關(guān)系Fig.2 The relationship between Cr content in solid solution and Vickers－h(huán)ardness of Cu－Cr alloys

第二相的析出降低了合金的固溶含量的判斷與文中晶格常數(shù)的測量結(jié)果基本吻合，說明合金的維氏硬度、溶質(zhì)的固溶度、合金的晶格常數(shù)三個(gè)量具有良好的相關(guān)性。固溶含量是影響合金硬度的最主要因素，而晶格常數(shù)又在微觀尺度上反映了合金的固溶含量，故通過XRD測定晶格常數(shù)可以間接估算銅鉻合金中真實(shí)的固溶含量。

3 結(jié) 論

（1）銅鉻合金在鉻固溶含量低于固溶度時(shí)，固溶含量與晶格常數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系；超過固溶度后，晶格常數(shù)變化不大。

（2）銅鉻合金在鉻固溶含量低于固溶度時(shí)，固溶含量與顯微硬度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，超過固溶度時(shí)，溶質(zhì)含量的進(jìn)一步增加并沒有明顯提高銅鉻合金的顯微硬度。

（3）銅鉻合金在鉻固溶含量低于固溶度時(shí)，顯微硬度和晶格常數(shù)呈現(xiàn)線性關(guān)系，可以用晶格常數(shù)估計(jì)顯微硬度和溶質(zhì)元素含量。

［1］陸德平，孫寶德，曾衛(wèi)軍，等.銅基高強(qiáng)高導(dǎo)電材料的研究進(jìn)展［J］.機(jī)械工程材料，2004，28（9）：1－4.

［2］WANG X F，ZHAO J Z，HE J.Investigation on the microstructure and mechanical properties of the spray－formed Cu－Cr alloys［J］.Materials Science and Engineering A，2007，460／461：69－76.

［3］XU C Z，WANG Q J，ZHENG M S，et al.Microstructure and properties of ultra－fine grain Cu－Cr alloyprepared by equalchannel angular pressing［J］.Materials Science and Engineering A，2007，459：303－308.

［4］SU J H，LIU P，DONG Q M，et al.Aging study of rapidly solidified and solid－solution Cu－Cr－Sn－Zn alloy［J］.Journal of Materials Processing Technology，2007，184（11）：1－6.

［5］王永，米緒軍，謝水生，等.熱處理形變對 Cu－0.40Cr－0.15Zr合金性能的影響［J］.稀有金屬，2006，30（6）：881－883.

［6］董企銘，蘇娟華，劉平，等.Cu－0.7Cr－0.13Zr合金時(shí)效強(qiáng)化行為的研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2004，12（6）：630－632.

［7］MU S G，GUO F A，TANG Y Q，et al.Study on microstructure and properties of aged Cu－Cr－Zr－Mg－Re alloy［J］.Materials Science and Engineering A，2008，475（1／2）：235－240.

［8］SCHUBERT T，TRINDADE B，WEISSGARBER T，et al.Interfacial design of Cu－based composites prepared by powder metallurgy for heat sink applications［J］.Materials Science and Engineering A，2008，475（1／2）：39－44.

［9］WATANABE C，MONZEN R，TAZAKI K.Mechanical properties of Cu－Cr system alloys with and without Zr and Ag［J］.Journal of Materials Science，2008，43（3）：813－819.

［10］KITAGAWA K，AKITA T，KITA K，et al.Structure and mechanical properties of severely deformed Cu－Cr－Zr alloys produced by accumulative roll－bonding process［J］.Materials Science Forum，2008，584／586：791－796.

［11］虞覺奇，易文質(zhì)，陳邦迪.二元合金相圖［M］.上海：上?？萍汲霭嫔?，1987：704.