長玻璃纖維增強聚氨酯泡沫復(fù)合材料的制備及工藝優(yōu)化

陳 豐，張 華，夏顯明

（安徽科技學院機電與車輛工程學院，蚌埠233100）

0 引 言

以熱固性聚氨酯為基體制備的聚氨酯泡沫復(fù)合材料除具有密度小、保溫、隔聲及緩沖抗震等特點外，還具有優(yōu)異的拉伸性能、抗沖擊性、耐腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性，且成型性能良好、固化速度快等，特別適合于制造汽車零部件，如皮卡箱、車底板、內(nèi)門板等［1］。根據(jù)復(fù)合材料中增強纖維長度的不同，可分為短纖維增強和長纖維增強聚氨酯復(fù)合材料，但關(guān)于纖維長度的界定還沒有統(tǒng)一的標準，一般認為平均長度在12mm以下的為短纖維，大于12mm的為長纖維。短纖維的增強效果通常不如長纖維的，特別是在力學性能（如沖擊性能）和尺寸穩(wěn)定性方面較差，一般不用作主要承載件。

纖維增強聚氨酯泡沫復(fù)合材料的常用制備方法有結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型、噴射成型、拉擠成型、纏繞成型和長纖維增強反應(yīng)注射成型等［1］。沖擊載荷是工程上經(jīng)常遭受的載荷形式之一，因此，復(fù)合材料在沖擊性能也一直是人們研究的重點。目前國內(nèi)外對短纖維增強聚氨酯泡沫復(fù)合材料的沖擊性能研究已有許多報道，研究了纖維長度、纖維體積分數(shù)和基體密度對復(fù)合材料沖擊強度的影響，提出纖維和基體間的粘結(jié)強度是提高復(fù)合材料沖擊強度的關(guān)鍵因素［2－4］。長 纖 維 增 強 反 應(yīng) 注 射 成 型 （簡 稱 LFRRIM）是近年來在短纖維增強反應(yīng)注射成型和結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型基礎(chǔ)上成功開發(fā)的一種新型復(fù)合材料成型工藝［5］，這種技術(shù)尤其適合于制造大型薄壁復(fù)雜車輛內(nèi)外飾件［6］。國內(nèi)外學者對增強反應(yīng)注射成型工藝及設(shè)備進行了研究［7－11］，并取得了一些有益的成果，但是LFR－RIM制品質(zhì)量和工藝參數(shù)之間存在非線性、強耦合性和時變性的關(guān)系，難以獲得精確的系統(tǒng)模型［12］。實際生產(chǎn)中往往采用試錯法來確定工藝參數(shù)，浪費了大量的人力、物力、財力。為解決此問題，作者采用正交試驗法，利用實際生產(chǎn)設(shè)備制備試樣，確定了對長纖維增強反應(yīng)注射成型制品沖擊性能影響顯著的工藝參數(shù)，分析了這些工藝參數(shù)對制品沖擊性能的影響，并提出了適合于實際生產(chǎn)的最優(yōu)工藝參數(shù)，為長纖維增強反應(yīng)注射成型生產(chǎn)復(fù)合材料汽車內(nèi)外飾件提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

可變纖維增強反應(yīng)注射成型技術(shù)的重要特征是L型混合頭的引入，在微機控制的混合頭上的纖維切斷機把纖維切成規(guī)定長度（12.5～100mm，增量為12.5mm），同時，聚氨酯高壓計量機把活性聚氨酯組分（多元醇、異氰酸酯）送到混合頭，并在此浸透切短的玻璃纖維。然后，機械手把混合頭抬至模具上方，把混合料精確地注入加熱模具的底腔。注料完畢后，模具關(guān)閉并加壓，固化后，制品就可脫模。LFR－RIM工藝過程主要包括原液的貯存和計量、物料均勻混合、開模澆注、合模充型、冷卻固化、脫模、修飾和后熟化等工序，其中最重要的工序就是物料混合，纖維、物料在混合室混合，物料混合的均勻性決定了復(fù)合材料制品的性能。

試驗原料有A料即聚醚多元醇（平均官能度4左右）；復(fù)配延遲催化劑YC－1為0.8質(zhì)量份；純水為0.6～1.0質(zhì)量份；物理發(fā)泡劑為5～8質(zhì)量份；泡沫穩(wěn)定劑B8870為1.0～2.0質(zhì)量份。B料即改性異氰酸酯（指數(shù)為1.05～1.15）。A料和B料的配比見表1，以上原料均由黎明化工研究院提供。玻璃纖維（GF）的直徑20μm，表面處理用409浸潤劑（主要成分為KH550、KH570等），多股并股使用，由南京玻璃纖維研究院提供。

試驗用Krauss－Maffei公司生產(chǎn)的LFI聚氨酯長玻璃纖維增強注射成型成套加工設(shè)備開模澆注鋁模（模內(nèi)腔尺寸為400mm×250mm×4mm，可通循環(huán)水控制模具的溫度）。具體過程為把鋁模安裝在壓力機上，利用可控溫循環(huán)水調(diào)節(jié)模具溫度，選用雙向拉伸聚丙烯薄膜作為模具和制品的脫模材料，利用長纖維增強反應(yīng)注射成型專用設(shè)備進行澆注，在模時間達到要求后開模，取出制品，去除薄膜，將制品在溫度為20℃、相對濕度為60%的空氣中平放24h，然后在80℃烘箱中熟化2h，最后再在溫度為20℃、相對濕度為60%的空氣中平放24h。試樣制備過程中的鎖模力約100kPa、注料時間約10s。

通過對生產(chǎn)現(xiàn)場產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)工藝參數(shù)的調(diào)研分析發(fā)現(xiàn)，纖維含量、纖維長度、模內(nèi)溫度、混合料溫、在模時間和物料配比等工藝參數(shù)對制品的力學性能、表觀質(zhì)量和內(nèi)部微觀缺陷有較大影響，所以，根據(jù)生產(chǎn)實際確定表1所示的試驗因素水平。長纖維增強反應(yīng)注射成型工藝方案采用正交試驗設(shè)計方案L25（65），其因素水平見表1。

1.2 試驗方法

按照GB／T 1451－2005制備尺寸為120mm×10mm×4mm的缺口沖擊試樣，用XJU－22J型數(shù)顯式?jīng)_擊試驗機進行沖擊強度的測試，跨距70mm，室溫，沖擊速度為3.8m·s－1。利用JSM－6300型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷口微觀形貌。由于纖維取向和聚氨酯流動方向?qū)?fù)合材料沖擊強度有較大影響，而長纖維增強反應(yīng)注射成型工藝中纖維與聚氨酯基料在混合頭內(nèi)部可以充分混合，纖維呈準隨機取向，沿流動方向成0～45°取向角，為了保證沖擊強度的一致性，試樣沿發(fā)泡方向按標準裁剪，擺錘沖擊方向垂直于發(fā)泡方向，取5次試驗的平均值。

表1 試驗因素水平Tab.1 Experimental levels and factors

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 沖擊強度的極差和方差

對不同試驗條件下復(fù)合材料的沖擊強度進行極差和方差分析，結(jié)果如表2和表3［α為顯著性概率，F(xiàn)0.05（4 100）＝2.00］所示。結(jié)果表明，纖維含量、混合料溫、在模時間和物料配比均對長纖維增強反應(yīng)注射成型復(fù)合材料沖擊強度有顯著影響，模具溫度和纖維長度對沖擊強度的影響均不顯著。通過分析可知纖維含量的F值最大，說明纖維含量是影響復(fù)合材料性能的最主要因素，其原因在于長纖維增強泡沫復(fù)合材料體系中，纖維貫穿若干個泡孔，使得纖維軸向一定范圍內(nèi)的泡孔以纖維為核心，聯(lián)成了一個較大的柱體，受載時纖維的存在減少了樹脂細桿及薄膜的彎曲扭轉(zhuǎn)變形，相應(yīng)提高了其破壞應(yīng)力及模量。雖然纖維長度對沖擊強度影響不顯著，但若纖維過短，在外力作用下容易與基體脫膠，增強效果變差；若纖維過長，其分散性差，在體系中容易結(jié)團、彎曲，造成局部應(yīng)力集中，從而達不到理想的增強效果?；趶?fù)合材料沖擊性能得到長纖維增強反應(yīng)注射成型最佳工藝為C4D5E1F2G4H3，即纖維含量為25%，纖維長度為25mm，模具溫度為45℃，混合料溫為50℃，在模時間為12min，物料質(zhì)量比為1∶1.80。

2.2 沖擊性能及微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 沖擊性能

由表4可知，在纖維長度一定的情況下，隨著纖維含量的增多，復(fù)合材料密度的相應(yīng)增大，復(fù)合材料的沖擊強度總體呈現(xiàn)先升后降的趨勢，纖維長度為12.5mm和25mm時表現(xiàn)最為明顯，但纖維長度達到50mm時，復(fù)合材料的沖擊強度較為離散，規(guī)律不明顯；在同一纖維含量下，隨著纖維長度的增大，復(fù)合材料的沖擊強度也總體呈現(xiàn)先升后降的趨勢，但當纖維含量較高（大于30%）、長度較長時（大于25mm）時，由于纖維分布不均，發(fā)生了團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致性能不穩(wěn)定。結(jié)果表明采用可變纖維注入及新型物料混合裝置可以提高預(yù)混料與纖維的混合效果，使最佳纖維長度大大增長（在多種聚氨酯材料中，一般認 為 纖 維 長 度 12mm 為 最 佳［13］），達 到 了25mm，更加有效地提高了復(fù)合材料的力學性能。其中纖維含量、復(fù)合材料密度等影響因素與文獻［2－4］研究結(jié)果總體一致，但纖維長度對復(fù)合材料沖擊強度的影響效果有所不同。

2.2.2 沖擊斷口形貌

由圖1可以看出，最佳工藝條件下復(fù)合材料的沖擊斷口中長纖維從基體中拔出，且拔出的距離較長，留有基體的碎塊。纖維表面有基體帶出，說明纖維與基體之間界面結(jié)合強度較好，纖維束集體斷裂，表面比較光滑，為脆性斷裂。由于硅烷偶聯(lián)劑的加入顯著改善了復(fù)合材料界面結(jié)合效果。

2.2.3 微觀缺陷

由于界面反應(yīng)產(chǎn)生的脆性相、雜質(zhì)以及制備工藝等因素的影響，在復(fù)合材料中極易出現(xiàn)各種微觀缺陷，從而影響復(fù)合材料的力學性能。長纖維增強反應(yīng)注射成型制備的復(fù)合材料由于纖維含量高、長度長，同時纖維呈束狀分布，纖維與聚氨酯之間的界面反應(yīng)等原因，產(chǎn)生了大量的微觀缺陷，這些缺陷影響了復(fù)合材料的沖擊性能。圖2（a）中箭頭所示的大型泡孔，直徑達到230μm，內(nèi)壁光滑，這樣的泡孔容易導(dǎo)致孔壁的變形和撕裂，使材料發(fā)生脆斷；圖2（b）中有部分泡孔壁塌陷，泡孔相連通，從而導(dǎo)致泡孔壁支柱剛度降低，給裂紋的發(fā)展提供了便利，同時纖維呈大束團聚，分布不均，影響了增強效果；圖2（c）中出現(xiàn)了泡孔的變形，這可能與纖維的加入有關(guān)，但其沖擊斷面可以看到水流狀波紋，說明復(fù)合材料脆性斷裂的同時伴隨有塑性破壞；圖2（d）中纖維與纖維搭接區(qū)出現(xiàn)了貧樹脂的空洞，這樣的區(qū)域不能承受外來的載荷，被稱之為“弱化區(qū)”，在復(fù)合材料成型工藝過程中適當提高物料的溫度，降低其黏度，增加模內(nèi)壓力，促進液態(tài)聚氨酯加速流動和充模，可以減小或消除“弱化區(qū)”。

表2 正交試驗結(jié)果及分析Tab.2 Results and analysis of orthogonal experiment

表3 沖擊強度方差分析Tab.3 Variance analysis of impact strength

表4 纖維含量、纖維長度和復(fù)合材料密度對沖擊強度的影響Tab.4 Effects of fiber content，fiber length and composite density on impact strength of composites

3 結(jié) 論

（1）運用正交試驗設(shè)計方法，得到反應(yīng)注射成型長玻璃纖維增強聚氨酯泡沫復(fù)合材料的最佳工藝條件為纖維含量25%、纖維長度25mm、模具溫度45℃、混合料溫50℃、在模時間12min、A料與B料質(zhì)量比1∶1.80。

（2）在長纖維增強反應(yīng)注射成型中，纖維含量、混合料溫、在模時間和物料配比均對長玻璃纖維增強聚氨酯泡沫復(fù)合材料的沖擊強度有顯著影響，模具溫度和纖維長度的影響不顯著；在纖維長度一定的情況下，隨著纖維含量增加復(fù)合材料的沖擊強度總體呈現(xiàn)先升后降的趨勢，但纖維含量較高、長度較長時復(fù)合材料沖擊性能不穩(wěn)定，較為離散，不利于材料的制備。

［1］陳豐，孫宇.可變纖維增強反應(yīng)注射成型研究現(xiàn)狀［J］.玻璃鋼／復(fù)合材料，2010（5）：71－77.

［2］YOSOMIYA R，MORIMOTO K.Compressive properties of glass fiber reinforced rigid polyurethane foam［J］.Industrial and Engineering Chemistry，Product Research and Development，1984，23（4）：605－608.

［3］YOSOMIYA R，MORIMOTO K.Effect of interaction between fiber and matrix on impact properties of glass fiber reinforced rigid polyurethane foam［J］.Polymer－Plastics Technology and Engineering，1985，24（1）：11－26.

［4］盧子興，田常津，韓銘寶，等.聚氨酯泡沫塑料在應(yīng)力波加載下的壓縮力學性能研究［J］.爆炸與沖擊，1995，15（4）：374－380.

［5］CHEN F，SUN Y.State of latest research on variable fiber reinforcement reaction injection molding［J］.Fiber Reinforced Plastics／Composites，2010，5：71－77

［6］DU J C，SUN H O，YU W J.Study on synthesis of low density long fiber enforced PU－RIM material ［J］.Chemical Propellants＆Polymeric Materials，2007，5（1）：52－55.

［7］SANTOS R J，TEIAIRA A M，LOPES J C B.Study of mixing and chemical reaction in RIM［J］.Chemical Engineerng Science，2005，60（8）：2381－2398.

［8］陳豐，曹春平，孫宇，等.長纖維增強反應(yīng)注射成型多指標工藝參數(shù)優(yōu)化［J］.材料科學與工藝，2011，19（3）：37－42.

［9］DONG J H，YIN J H，ZHOU C X.The fundamentals of reactive polymer processing［J］.Bulletin of National Science Foundation of China，2003，1：12－15.

［10］陳豐，孫宇，張蔚，等.可變纖維增強反應(yīng)注射成型工藝及其混合頭設(shè)計［J］.機床與液壓，2012，40（7）：81－83.

［11］YOUN J R.Numerical analysis on reaction injection molding of polyurethane foam by using a finite volume method［J］.Polymer，2005，46（17）：6482－6493.

［12］ASRAR J.Reaction injection molding（RIM）system based on methesis［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，47（2）：289－293.

［13］COTGREAVE T，SHORTALLJ B.Failure mechanisms in fiber reinforced rigid polyurethane foam［J］.J Cell Plast，1997，13（4）：240－244.