聚環(huán)三磷腈－砜微球／環(huán)氧樹脂復合涂層的摩擦學性能

劉海彬，錢君質(zhì)，張?zhí)祢?，?強，劉 雋，張四剛

（上海大學材料科學與工程學院，上海200444）

0 引 言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐腐蝕性、化學穩(wěn)定性和粘接性能，常用于制備膠黏劑、涂料和復合材料，是目前應用最廣泛的熱固性樹脂材料之一［1－4］。然而，環(huán)氧樹脂存在著耐磨性差、沖擊強度低等缺點，不能滿足工程使用的性能要求，需要對其進行改性。當前關于環(huán)氧樹脂耐磨改性材料的研究多局限于石墨、二硫化鉬、軟金屬等傳統(tǒng)固體潤滑劑。由于聚磷腈及其衍生物具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和類似苯環(huán)的“芳香族”特性，因此其耐熱性和潤滑性能優(yōu)異，已逐漸應用于航空高溫潤滑、高溫傳動、硬盤潤滑等方面［5－8］。聚環(huán)三磷腈－砜（PCPS）微球是一種新型聚磷腈衍生物，其形態(tài)較規(guī)整，粒徑接近納米級，具有固體潤滑劑的潛質(zhì)。但至今尚未見聚環(huán)三磷腈－砜微球及其改性環(huán)氧樹脂涂層的摩擦學特性方面研究報道。為此，作者合成了聚環(huán)三磷腈－砜微球并用其制備改性環(huán)氧樹脂復合涂層，考察了微球填充量和分散結(jié)構(gòu)對復合涂層摩擦學性能的影響，并探討了其磨損機理。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

采用 六 氯 環(huán) 三 磷 腈 （HCCP）［9］為 原 料 制 備PCPS微球。將0.8g HCCP溶于200mL乙腈溶劑中，然后快速加入1.5g 4，4’－二羥基二苯砜和4mL三乙胺，在60℃、150W超聲波條件下振蕩分散5h。隨后離心下部沉淀，并用去離子水和丙酮分別洗滌3次。最后將產(chǎn)物在40℃下真空干燥24h，即得產(chǎn)物PCPS微球。所用試劑均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

按照配方將PCPS微球與50mL丙酮混合后在40℃下超聲振蕩40min，然后加入10g的E51型環(huán)氧樹脂（上海樹脂廠有限公司，工業(yè)級），再超聲振蕩1h，冷卻至室溫，滴加固化劑二乙烯三胺（分析純）后攪拌5min，得到復合涂料。通過空氣噴涂方法將其均勻涂覆于DC01型鋼板上，在100℃下加熱固化制得復合涂層。PCPS微球含量（質(zhì)量分數(shù)）分別為0，1%，2%，3%，4%，對應復合涂層試樣編號分別為 PCPS－0、PCPS－1、PCPS－2、PCPS－3、PCPS－4。

1.2 試驗方法

采用D／MAX2550型X射線衍射儀（XRD）分析PCPS的物相。采用HITACHI SU－1510型掃描電鏡（SEM）觀察PCPS微球及其涂層的微觀形貌。采用Nano－ZS90型馬爾文粒度儀測定PCPS微球粒徑及其分布，取3次測試平均值。采用M－2000A型磨損試驗機測涂層在干摩擦下的滑動摩擦磨損性能，采用φ40mm的45鋼環(huán)（55HRC）對磨，載荷為25N，滑動線速度為0.42m·s－1，試驗周期為20min。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 PCPS及其復合涂層的結(jié)構(gòu)

由圖1可見，PCPS微球呈規(guī)則圓球形，粒徑大小分布均勻。經(jīng)測試可知，PCPS微球平均粒徑為493nm，粒徑多分散指數(shù)PDI為0.324，粒徑分布較窄（如圖2所示），與SEM觀察結(jié)果一致。

從圖3可見，PCPS微球的XRD譜中只有一個非晶態(tài)特征的較寬“饅頭峰”，表明PCPS為非晶結(jié)構(gòu)，因為HCCP與4，4’－二羥基二苯砜先發(fā)生聚合形成低聚物，低聚物再經(jīng)交聯(lián)反應逐步長大成為微球，形成高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。

由圖4可見，4種不同PCPS含量復合涂層中的PCPS分散形態(tài)有差異。PCPS質(zhì)量分數(shù)低于3%時微球分布較均勻，未見團聚；當質(zhì)量分數(shù)增加至4%，微球出現(xiàn)小范圍的團聚。

由如圖5可知，PCPS－3試樣中PCPS微球較均勻地嵌入樹脂基體中，兩相結(jié)合緊密，未見明顯的裂紋、孔洞等缺陷。

2.2 復合涂層的摩擦學性能

由圖6可見，與純環(huán)氧樹脂涂層PCPS－0試樣相比，PCPS微球的添加明顯降低了復合涂層的摩擦因數(shù)，表明PCPS具有減摩作用。當PCPS質(zhì)量分數(shù)達3%時，復合涂層的摩擦因數(shù)達最低值，約為0.37，比純環(huán)氧樹脂涂層的降低近一半，同等測試條件下這一結(jié)果已比較接近于氧化石墨／環(huán)氧樹脂復合涂層的摩擦因數(shù)（約0.35）［10］。由圖7可見，隨著PCPS微球含量的增加，涂層的磨損量逐漸降低，當PCPS微球質(zhì)量分數(shù)達3%時，涂層磨損量最低，為1.8×10－6mm3，約為純環(huán)氧樹脂涂層的40%。當PCPS微球質(zhì)量分數(shù)增加至4%時，涂層磨損量略有回升，這與PCPS－4試樣局部存在微球團聚有關，團聚微球增加了摩擦阻力。

從圖8可見，在復合涂層摩擦區(qū)域均形成長條紋摩擦痕跡，PCPS－4試樣的條紋磨痕明顯比PCPS－3試樣深，表明當PCPS質(zhì)量分數(shù)從3%進一步增加后，涂層局部出現(xiàn)微球團聚，形成涂層內(nèi)缺陷，涂層易于磨損破裂或粘著脫落。圖中長條紋狀磨痕方向與滑動方向完全一致，這是對磨鋼環(huán)與涂層之間的粘著效應引起的剪切斷裂的結(jié)果，材料遷移并不明顯，表明涂層磨損以粘著磨損機理為主，處于輕微粘著磨損。

PCPS與傳統(tǒng)軟質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)固體潤滑材料如石墨、二硫化鉬等不同，它是一種呈圓球形、內(nèi)部高度交聯(lián)的硬質(zhì)聚磷腈衍生物，具有較高的強度，在涂層中以點接觸實現(xiàn)高承載，使得粘著摩擦阻力減小，同時提供抗粘著磨損功效，從而降低磨損。另一方面PCPS微球的填充對環(huán)氧樹脂基體起到增強作用，提高了涂層抗塑性變形的能力，使鋼環(huán)摩擦副與環(huán)氧樹脂之間的粘著作用減弱，起到減摩耐磨的效果。此外，PCPS微球規(guī)則的圓球外形和較高的強度在摩擦初期充當了類似“滾動體”的角色，一定程度上發(fā)揮了減摩作用。

3 結(jié) 論

（1）以六氯環(huán)三磷腈為原料合成得到粒徑為493nm、大小均勻、呈圓球規(guī)則形狀的非晶狀聚環(huán)三磷腈－砜微球，其對環(huán)氧樹脂填充量不超過3%（質(zhì)量分數(shù)）時分散均勻，未見團聚。

（2）聚環(huán)三磷腈－砜微球使環(huán)氧樹脂涂層的摩擦因數(shù)和磨損量均顯著降低，并隨PCPS含量的增多呈先降低后略微增大的規(guī)律；PCPS質(zhì)量分數(shù)為3%時，復合涂層的摩擦因數(shù)最低，約為0.37，比純環(huán)氧樹脂涂層降低近一半，磨損量也最低，達1.8×10－6mm3，僅為純環(huán)氧樹脂涂層的40%。

（3）聚環(huán)三磷腈－砜微球／環(huán)氧樹脂復合涂層的滑動磨損以粘著磨損機理為主。

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