超薄AAO模板法輔助生長(zhǎng)高密度有序金納米點(diǎn)陣列

楊 震，張 璋，黃康榮，周青偉，劉利偉

(1．華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，先進(jìn)材料研究所，廣東廣州510006;2．華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東廣州510006)

近年來(lái)，納米點(diǎn)陣列因其在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)［1］和光電子器件［2］等方面的應(yīng)用價(jià)值受到越來(lái)越多的關(guān)注．由于納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)受其形態(tài)影響較大，如磁學(xué)性質(zhì)對(duì)于磁性納米材料的尺寸、大小和形狀的差別較為敏感［3］，當(dāng)前納米材料研究的重點(diǎn)在于提高納米結(jié)構(gòu)的大小及形狀的均一性．

陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板合成技術(shù)，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的制備納米點(diǎn)、納米線及納米管等低維納米有序結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)，具有制備簡(jiǎn)單、孔徑均勻可調(diào)、密度高和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)．高度有序的納米結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特性質(zhì)，GAO等［4］利用AAO模板輔助脈沖激光沉積法制備的高密度CoFe2O4納米點(diǎn)陣列，具有獨(dú)特的氣泡疇、條紋疇等磁疇性質(zhì)，可以很好地應(yīng)用于自旋電子學(xué)器件上;ZHANG等［5］利用模板輔助壓印的方法在Si［100］上成功合成了有序的高密度的硅納米線陣列，在光電子和熱電子方面有巨大潛在應(yīng)用價(jià)值;HOU等［6］利用AAO模板成功制備出碳納米管，并將用在催化劑載體、生物傳感器等方面．

金納米點(diǎn)在催化［5］和生物傳感器［7］方面的應(yīng)用也逐漸引起人們的興趣，但常規(guī)方法制備的金納米點(diǎn)尺寸均在100 nm以上，很難做到更小，本文基于電場(chǎng)助溶模型［8-9］和體積膨脹模型［10］等機(jī)理，在草酸溶液中，通過(guò)控制二次氧化法的條件成功制備了孔徑為40 nm、厚度約300 nm的超薄陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板，并制備了平均粒徑35．5 nm高密度有序的金納米點(diǎn)陣列．

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在一定濃度的硫酸，草酸或磷酸溶液中，采用二次陽(yáng)極氧化金屬鋁片的方法得到AAO模板，實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1．AAO模板的孔徑隨著氧化條件的不同，在20～200 nm的范圍內(nèi)可調(diào);模板厚度可以通過(guò)控制氧化時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié);不同的電解液其易于成孔的電壓范圍不同，超出這個(gè)范圍很難成孔．本文利用草酸溶液進(jìn)行氧化，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示．

表1 制備AAO模板的實(shí)驗(yàn)參數(shù)［11-12］Table 1 Experiment parameters of fabricating AAO templates［11-12］

圖1 AAO模板的制作流程圖Figure 1 Schematics of fabricating AAO templates

以高純鋁片(99．999%)為原料，(1)在500℃、N2保護(hù)下對(duì)鋁片退火3 h，以消除機(jī)械應(yīng)力，使晶粒長(zhǎng)大(圖2A)．以 HClO4和C2H5OH(體積比1∶10)組成的混合溶液中對(duì)鋁片進(jìn)行拋光處理(圖2B)，以去除表面平整度不均對(duì)模板有序性的影響．(2)在0．3 mol/L草酸溶液中，40 V氧化電壓下對(duì)鋁片進(jìn)行第一次氧化，在鋁片表面可得到一系列排列不規(guī)則的孔洞(圖2C)．(3)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1．8%和6%的H2CrO4和H3PO4組成的腐蝕液里保持60℃恒溫12 h，以完全去除氧化層，在鋁片表面形成排列規(guī)則的凹痕(圖2D)，有助于在第二次氧化中迅速形成排列規(guī)則的孔洞．(4)與一次氧化條件相同，進(jìn)行二次氧化，氧化時(shí)間為300 s，即可在鋁片表面得到高度有序的AAO模板(圖2E)．

圖2 二次氧化法示意圖Figure 2 Schematics of two-step anodization

在AAO模板制備過(guò)程中，孔洞的底部會(huì)形成氧化鋁絕緣層，稱之為阻擋層，其厚度與氧化電壓成正比，一般在幾十到幾百納米的范圍內(nèi)，阻擋層的存在會(huì)在很大程度上限制AAO模板的應(yīng)用．需去除阻擋層，以得到通孔的AAO模板．采用脫膜工藝去除阻擋層:(1)在模板表面懸涂一薄層聚苯乙烯(PS)膜(圖3A)，懸涂條件是3 000 r/min，懸涂時(shí)間為60 s．在后續(xù)的去除鋁襯底和阻擋層過(guò)程中，懸涂的PS可使模板浮在溶液表面，并防止模板的孔洞受H3PO4的腐蝕．懸涂過(guò)PS的模板需在90℃的加熱臺(tái)上保持2 h，烘干懸涂液，然后在CuCl2和HCl的混合溶液中進(jìn)行置換反應(yīng)去除鋁襯底(圖3B)，(2)在35℃恒溫的H3PO4溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)中保持30 min去除阻擋層(圖3C)．(3)用去離子水沖洗模板，并將模板轉(zhuǎn)移到襯底上，用高壓N2槍吹平(圖3D)，24 h后通過(guò)熱解去除模板中的PS，得到通孔的、孔徑為40 nm的、高度有序的AAO模板(圖3E)．

在真空度1×10-4Torr、電流100 A的條件下，利用此AAO模板進(jìn)行蒸鍍金(99．9%)5 min，得到金納米點(diǎn)陣列．其中金納米點(diǎn)陣列的高度可根據(jù)蒸鍍時(shí)間調(diào)節(jié)．蒸鍍完成后，采用物理方法去除部分模板后，在掃描電鏡SEM下觀察得到圖3F，金納米點(diǎn)陣列高度有序．

圖3 去阻擋層示意圖及部分去除模板的納米點(diǎn)SEM圖Figure 3 The steps of removing barrier layer and SEM image with the AAO template partly removed

2 結(jié)果與討論

二次氧化以后，采用有機(jī)物(PS)與無(wú)機(jī)物(Al2O3)相結(jié)合的方法去除鋁襯底及孔洞底端的阻擋層，成功得到通孔的AAO模板．在草酸溶液中，氧化電壓為40 V、5℃恒溫氧化鋁片24 h后，得到模板的孔洞大小約為40 nm，表面形貌如圖4A所示．利用模板的輔助作用進(jìn)行蒸鍍金，然后用物理方法去除AAO模板，得到納米點(diǎn)陣列(圖4B)．模板及納米點(diǎn)陣列均高度有序，可以滿足很多納米材料對(duì)尺寸均勻度的高要求．選取圖4B中200個(gè)納米點(diǎn)作統(tǒng)計(jì)，得到平均大小為35．5 nm，略小于模板孔徑(40 nm)，因?yàn)榻鸺{米點(diǎn)沒有完全填充AAO模板的孔洞所致．圖4B中的正方形內(nèi)納米點(diǎn)個(gè)數(shù)n=32，正方形的面積S=2．20×104nm2，所得納米點(diǎn)的填充密度 ρ=1．45 ×1010cm-2．

為進(jìn)一步表征金納米點(diǎn)陣列的表面結(jié)構(gòu)，本文同時(shí)對(duì)所得AAO模板做了SEM截面圖(圖5)，對(duì)金納米點(diǎn)樣品做了AFM測(cè)試(圖6)．明顯觀察到氧化鋁層(厚約300 nm)、阻擋層和鋁襯底．圖6中明顯存在由于晶界導(dǎo)致的自組裝納米點(diǎn)陣列有序性的位錯(cuò)，金原子排列從一種取向過(guò)渡到另一取向，虛線處金原子排列處于過(guò)渡狀態(tài)．所以欲獲得大面積排列均一的納米點(diǎn)陣列，退火至關(guān)重要，過(guò)度拋光或拋光不夠都會(huì)影響后續(xù)模板生長(zhǎng)的有序性．圖6證明了制備的AAO模板具有高度有序性，說(shuō)明已成功制備出尺寸小于100 nm的納米點(diǎn)陣列．

圖4 金納米點(diǎn)陣列的表面形貌SEM圖及粒度分布Figure 4 SEM images and the size distribution of Au nanodot arrays

圖5 AAO模板的SEM截面圖Figure 5 The cross-sectional SEM image of AAO template

圖6 金納米點(diǎn)的AFM表面形貌Figure 6 AFM image of Au nanodot arrays

3 結(jié)論

成功生長(zhǎng)出40 nm左右孔徑的AAO模板，并利用這些模板的輔助作用，在高真空狀態(tài)(1×10-4Torr)下，蒸鍍生長(zhǎng)出具有較高密度的有序的金納米點(diǎn)陣列．利用SEM和AFM對(duì)金納米點(diǎn)陣列的表面形貌進(jìn)行表征．SEM的圖像表明，利用二次陽(yáng)極氧化法生長(zhǎng)出的AAO模板明顯改善了納米點(diǎn)陣列的尺寸均勻度和分布有序度，能滿足很多納米材料對(duì)尺寸均勻度的高要求．

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