食品抗菌包裝材料的研究進(jìn)展*

肖乃玉，李佳臻，郭意霖，鐘勇明，林水榮，鄭俊烽

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院包裝工程系，廣東廣州，510225)

隨著食品行業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，食品在世界范圍內(nèi)流通擴(kuò)展，不僅需要維持食品較長(zhǎng)的貨架壽命，而且還要保持其營(yíng)養(yǎng)新鮮的品質(zhì)。特別是在近年來(lái)，隨著全球范圍內(nèi)的食品安全事件頻發(fā)，人們對(duì)自身健康的關(guān)注以及對(duì)食品質(zhì)量的要求在不斷提高，現(xiàn)在消費(fèi)者傾向于選擇不含防腐劑，不被微生物污染，保持良好品質(zhì)和感官的食品。而傳統(tǒng)的食品包裝大多是以塑料為代表的惰性包裝材料，此類(lèi)材料主要是通過(guò)物理手段隔絕被包裝食品與外界環(huán)境的接觸來(lái)保持食品品質(zhì)，而本身不具備任何生物活性。此種情況下，為了保持食品的貨架壽命，往往需要直接往食品中添加大量的防腐劑，然而在抗菌劑發(fā)生效應(yīng)的過(guò)程中，尤其是初期，高濃度的抗菌劑不僅可能使細(xì)菌產(chǎn)生耐受性，而且會(huì)帶來(lái)食品安全問(wèn)題［1］。如何減少食品污染和在加工過(guò)程中減少化學(xué)添加劑，并且盡可能地不改變食品的品質(zhì)，最大限度地提高食品的安全性，對(duì)食品行業(yè)提出了新的挑戰(zhàn)。在這種背景下，活性抗菌包裝以其延長(zhǎng)加工食品和新鮮食品的貨架期方面的顯著效能、最大限度地保持食品風(fēng)味和安全性，并提高包裝產(chǎn)品的可追溯性，減少供應(yīng)鏈中由于氧氣和溫度造成的損失，已成為目前食品包裝工業(yè)發(fā)展的主要方向之一［2］。

造成食品腐爛變質(zhì)的主要誘因是微生物的大量繁殖和代謝，而食品的腐爛變質(zhì)是首先從食品的表面開(kāi)始的［7］?？咕b材料通過(guò)抗菌物質(zhì)的釋放來(lái)抑制貯藏過(guò)程中食品微生物的生長(zhǎng)，將逐漸減少或代替向食品中加入鹽、糖或防腐劑等延長(zhǎng)食品保質(zhì)期的方法，最大限度地保持了食品的新鮮口味，從而能更好地保證食品的營(yíng)養(yǎng)和風(fēng)味;另一方面由于抗菌包裝具有的抑菌防腐作用，能夠減少食品加工過(guò)程中添加劑的大量加入，如苯甲酸、苯甲酸鈉、山梨酸、山梨酸鉀等防腐劑的使用，有效避免了防腐劑的過(guò)量攝入，增加了食品的安全性。在現(xiàn)今的包裝體系中，活性抗菌包裝因其獨(dú)特性以及其優(yōu)越性呈現(xiàn)著一種爆發(fā)式的繁榮局面，成為了當(dāng)今食品包裝行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者紛紛對(duì)其進(jìn)行了研究。華中農(nóng)業(yè)大學(xué)李斌等［3］在魔芋膠與結(jié)冷膠的混合膜中添加了如鏈球菌肽并進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)抗菌效果與混合膜中結(jié)冷膠含量成正相關(guān)，并推測(cè)結(jié)冷膠的存在有利于如鏈球菌肽的釋放;Mastromatteo等［4］研究了玉米醇溶蛋白單層膜和多層膜中的抗菌劑麝香草酚的釋放過(guò)程，結(jié)果顯示，釋放速率與膜厚度相關(guān);Maher等［5］研究了電暈放電處理聚丙烯(PP)薄膜，其表面粘附性的改善，結(jié)果表明電暈處理后的PP膜表面能粘附殼聚糖膜，且多層膜的抗真菌性能和抗菌性能甚至優(yōu)于殼聚糖本身;Duan等［6］將溶菌酶-殼聚糖膜用于抑制奶酪表面的微生物生長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)了在低pH值條件下制備膜，其抗菌作用較強(qiáng)，對(duì)大腸桿菌、單增李斯特菌、磷光假單胞菌具有良好的抑制作用。

根據(jù)抗菌劑和包裝材料的結(jié)合形式，食品抗菌包裝可分為揮發(fā)/共混形式抗菌包裝、涂覆/吸附形式抗菌包裝、化學(xué)鍵結(jié)合形式抗菌包裝、新型改性高分子抗菌包裝和納米抗菌包裝等5大類(lèi)型，本文就5大類(lèi)型的食品抗菌包裝材料的最新研究進(jìn)行綜述，也簡(jiǎn)單介紹抗菌包裝的檢測(cè)方法及相關(guān)的法規(guī)，并展望抗菌包裝今后可能的發(fā)展方向。

1 揮發(fā)/共混形式抗菌包裝

1.1 揮發(fā)形式包裝

揮發(fā)形式包裝是目前商業(yè)化應(yīng)用最為成功的包裝，主要是通過(guò)抗菌小袋或襯墊的形式實(shí)現(xiàn)，應(yīng)用比較廣泛的有氧氣吸收劑、濕氣吸收劑和乙醇?xì)怏w發(fā)生劑3大類(lèi)型。其中，第一種類(lèi)型的作用機(jī)理是通過(guò)降低氧氣含量來(lái)抑制需氧菌的生長(zhǎng)，特別是霉菌;第二種是通過(guò)降低體系中水分活度來(lái)抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。這兩種類(lèi)型的吸收劑主要應(yīng)用于焙烤類(lèi)食品(如面包、比薩餅、餅干)、肉類(lèi)產(chǎn)品(如煙熏火腿腸)、干酪、咖啡、薯?xiàng)l和香料等的防腐保鮮;乙醇?xì)怏w發(fā)生劑大體是由吸附或包囊乙醇的載體材料與包裹這些乙醇載體的聚合包裝袋所組成，其基本原理是依靠乙醇的揮發(fā)釋放而使細(xì)菌蛋白質(zhì)變性或干擾細(xì)胞代謝而實(shí)現(xiàn)抗菌，其抗菌效果主要取決于載體材料對(duì)乙醇的揮發(fā)釋放，因此載體材料的屬性至關(guān)重要。近年來(lái)，人們對(duì)天然高分子載體材料如改性淀粉、環(huán)糊精、纖維素等的研究比較活躍，如朱艷巧［8］利用超聲波法制備高直鏈玉米淀粉，無(wú)需外加表面活性劑即能獲得精細(xì)、穩(wěn)定的乳狀液，可與乙醇進(jìn)行很好的包合作用。同時(shí)有資料顯示，日本市場(chǎng)上已經(jīng)出售含有環(huán)糊精-乙醇包合物的餛飩和餃子皮，具有良好的抗菌效果;乙醇微膠囊包埋技術(shù)以其穩(wěn)定性較好等優(yōu)勢(shì)成為現(xiàn)今的一大研究熱點(diǎn)，二氧化硅微膠囊化乙醇Ethicap、乙酸和乙醇浸泡的聚烯烴膜狀Fretek以及Antimold102都是具有代表性的一類(lèi)產(chǎn)品。乙醇?xì)怏w發(fā)生劑主要用于3類(lèi)食品，即糕點(diǎn)類(lèi)、魚(yú)制品及果蔬的保鮮，但有資料表明，低濃度的乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2% ～4% 之間)在低水分活度的食品(如海鮮干貨)中也有一定的抗菌效果［9］。

此外，二氧化氯、二氧化硫和異硫氰酸烯丙酯揮發(fā)性抗菌體系(AITC釋放系統(tǒng))也是常用的氣體型抗菌劑。二氧化氯是一種高活性，廣譜抗微生物劑，對(duì)病原體以及所形成的芽孢均有抑制作用，在添加作用后具有無(wú)毒無(wú)害的特性，是許多國(guó)家批準(zhǔn)使用的食品添加劑，主要應(yīng)用在潮濕條件中，如對(duì)盛裝新鮮食品的托盤(pán)底部有水或濕滲部分的微生物進(jìn)行控制。二氧化硫常被用來(lái)抑制霉菌的生長(zhǎng)以達(dá)到保鮮葡萄果實(shí)。澳大利亞CSIRO開(kāi)發(fā)了一種能逐步釋放SO2的偏重亞硫酸鈉墊片材料，對(duì)霉菌的抑制作用明顯，能有效保鮮葡萄果實(shí)。但SO2的過(guò)度釋放會(huì)帶來(lái)漂白作用以及食品吸收SO2后引起的食品安全性的問(wèn)題。AITC釋放系統(tǒng)是一種典型的緩釋型抗菌包裝，如何控制氣體釋放速度以及如何處理產(chǎn)生的副作用，是這一類(lèi)型長(zhǎng)期存在的有待解決的難題，限制了該類(lèi)型包裝的應(yīng)用推廣，但對(duì)其的研究也一直都在持續(xù)。翟秀超等［10］利用β-環(huán)糊精包埋AITC并與聚乳酸、聚乙二醇共混擠壓吹塑制備了抗菌包裝膜并對(duì)AITC的釋放規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這種抗菌包裝膜對(duì)AITC的釋放速率有很好的控制作用，且對(duì)常見(jiàn)食品微生物具有較強(qiáng)的抑制作用。AITC等緩釋型抗菌包裝通過(guò)緩釋抗菌劑形成長(zhǎng)效殺菌，且對(duì)細(xì)菌、霉菌和酵母等常見(jiàn)的食品微生物具有較強(qiáng)的抑制作用。這也是緩釋型抗菌包裝一直引人入勝的關(guān)鍵所在。

1.2 共混形式包裝

與揮發(fā)形式抗菌包裝相對(duì)比，此類(lèi)包裝是直接將抗菌劑加入聚合物樹(shù)脂中，通過(guò)共混成型或溶劑流延制成抗菌材料。此類(lèi)包裝的抗菌機(jī)理是通過(guò)遷移與釋放到包裝膜表面形成抗菌層，與食品直接接觸進(jìn)行殺菌。由于使用熔融共混工藝，則要求抗菌劑必須能承受高溫，以防其在加熱到熔融狀態(tài)時(shí)不會(huì)分解失效。例如，日本開(kāi)發(fā)的載銀沸石(沸石中Na+被Ag+取代)具有廣譜殺菌性，耐800℃高溫，可以直接混進(jìn)聚乙烯、聚丙烯、尼龍和丁苯乙烯中制備抗菌材料，經(jīng)測(cè)試，薄膜材料的拉伸強(qiáng)度、透氧率等機(jī)械性能完全符合標(biāo)準(zhǔn)要求［11］。銀沸石的應(yīng)用比較廣泛，但因載銀沸石中銀易氧化變色，加工工藝條件等問(wèn)題的存在，也限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用推廣。即便如此，人們對(duì)其的研究也一直在持續(xù)，比如戴晉明等［12］對(duì)載銀鋅4A沸石抗變色性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)表明增加載銀鋅沸石抗菌劑中鋅離子的含量，減少銀離子的含量對(duì)抗菌性能影響不大，但可以大大改善其抗變色能力，當(dāng)銀含量為0.41%、鋅含量為3.83%時(shí)，材料的成本、抗變色和抗菌性能三者的綜合指標(biāo)達(dá)到最佳。

2 涂覆/吸附形式抗菌包裝

這一類(lèi)型的包裝起源于對(duì)水果和蔬菜的防腐與保鮮處理，早在15世紀(jì)，人們將混有抗菌劑的石蠟涂覆在水果和蔬菜的表面，以滿(mǎn)足長(zhǎng)途航海船員的飲食需要，經(jīng)過(guò)不斷的研究和開(kāi)發(fā)，該類(lèi)型的包裝得到了快速的發(fā)展。梁花蘭等［13］將PVA基涂膜保鮮材料用于保鮮傳統(tǒng)蛋制品，研究表明PVA可有效延長(zhǎng)傳統(tǒng)蛋制品的保質(zhì)期。

一些抗菌劑不耐高溫，特別是酶類(lèi)、細(xì)菌素類(lèi)和植物精油類(lèi)等的抗菌劑，可以直接將抗菌劑涂覆在包裝材料上或者涂覆在食品表面，來(lái)避免高溫對(duì)抗菌劑的破壞，從而實(shí)現(xiàn)抗菌作用，如將 Nisin、EDTA和檸檬酸混合溶液涂膜于聚氯乙烯(PVC)、尼龍和線性低密度聚乙烯(LLDP)膜上，將包含細(xì)菌素的乳清粉吸附于纖維素涂膜上［14］;將Nisin添加到殼聚糖溶液在玻璃板上流延成膜，用來(lái)抑制冷煙鮭魚(yú)中的單增李斯特菌［15］。此外，還可將抗菌劑與蛋白質(zhì)、多糖、淀粉等天然高分子一起流延制備生物降解包裝膜，Kuorwel等［16］發(fā)現(xiàn)包含月桂酸、乳鏈菌肽、EDTA或者三者混合物的玉米蛋白膜可抑制液體培養(yǎng)基中的李斯特菌生長(zhǎng)，此外，還發(fā)現(xiàn)含1.5% 山梨酸或氨基苯甲酸的乳清蛋白膜可阻止李斯特菌、O157∶H7大腸桿菌、鼠傷寒沙門(mén)菌、腸球菌生長(zhǎng)。唐亞麗等［17］研究了以海藻酸鈉和甘油為成膜劑，加入抗氧化劑茶多酚和甘草提取物形成抗菌性的可食性膜，發(fā)現(xiàn)其對(duì)凈魚(yú)的涂膜保鮮效果良好。這種生物降解膜具有生物降解性、阻隔氧氣等優(yōu)點(diǎn)，但此種膜抗菌能力、長(zhǎng)效廣譜抗菌活性還有待于深入開(kāi)發(fā)，同時(shí)這種膜使食品產(chǎn)生異味或變色的問(wèn)題也有待解決。目前已開(kāi)發(fā)了一些能商業(yè)化應(yīng)用的可食性膜，如 Plantic?、EverCornTM、Bio-PTM，主要用于餅干和零食包裝。同時(shí)，生物降解膜也被應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)，用來(lái)阻止藥物成分釋放。

一些天然高分子生物材料本身具有天然抗菌活性，可用作為抗菌薄膜或涂層，殼聚糖就是非常有價(jià)值的一種天然高分子生物材料。殼聚糖涂膜能有效抑制真菌所引起的蔬菜和水果變質(zhì)，主要通過(guò)胺基陽(yáng)離子與細(xì)菌細(xì)胞壁中的磷脂陰離子結(jié)合，抑制了微生物的發(fā)育和繁殖［18］。

3 化學(xué)鍵結(jié)合形式抗菌包裝

將抗菌劑通過(guò)共價(jià)鍵合或離子鍵合的方式固定化在包裝材料表面，形成抗菌薄膜，這種方式需要抗菌劑和包裝材料都必須具有彼此能夠鍵合的官能團(tuán)［19］。具有這種官能團(tuán)的抗菌劑有酶類(lèi)、肽類(lèi)、聚胺類(lèi)和有機(jī)酸類(lèi)等，而具有能鍵合功能鍵的包裝材料聚合物有 EVA、EMA、EMAA、PVDC、PVC、EVOH、PE、PS和尼龍等。與共價(jià)結(jié)合作用力相比較，離子鍵的結(jié)合要弱些，離子鍵結(jié)合的抗菌劑可緩慢釋放到食品中，而共價(jià)鍵結(jié)合的抗菌劑結(jié)合牢固，只有在加熱或高酸環(huán)境下才能發(fā)生水解作用，從而釋放抗菌劑。Appendini等［20］將一個(gè)14個(gè)氨基酸的抗菌肽通過(guò)共價(jià)鍵作用結(jié)合在聚苯乙烯上用于食品包裝，可抑制大腸桿菌Ol57∶H7的生長(zhǎng)。另外，聚合物與抗菌劑在鍵合過(guò)程中最好能有一個(gè)橋聯(lián)分子來(lái)有效連接，較有潛在作用的橋聯(lián)分子有聚乙烯酯、乙二胺、葡聚糖和乙烯亞胺等。

此外，鍵合過(guò)程的副產(chǎn)物以及鍵合后抗菌活性等問(wèn)題都須得深入探究。例如縮氨酸，在溶解時(shí)溶劑引起的構(gòu)象變化或變性都可能導(dǎo)致抗菌活性的降低。Soares等［21］利用酶來(lái)保護(hù)并提高了醋酸纖維膜上柚苷酶的活性。

4 新型改性高分子抗菌包裝

從抗菌包裝的基本理論出發(fā)，抗菌包裝的作用形式在于抗菌劑的不同應(yīng)用。從抗菌包裝的問(wèn)世直至近幾年，抗菌包裝都是以添加抗菌劑的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)其機(jī)理的。但是，不管是有機(jī)、無(wú)機(jī)，亦或者天然產(chǎn)物抗菌劑，都會(huì)因其安全性、機(jī)械性能、來(lái)源以及加工工藝等因素而受到一定的限制。近幾年，新型改性高分子抗菌包裝作為一種新型的抗菌包裝備受關(guān)注，因其在使用過(guò)程中可無(wú)需外加抗菌劑，通過(guò)某些物理、化學(xué)手段對(duì)高分子進(jìn)行改性，使其具有優(yōu)越的性能，能較好的解決以上三大抗菌劑的限制因素，并得到持久的抗菌能力。

4.1 物理改性法

通過(guò)物理方法對(duì)高分子表面改性引入抗菌基團(tuán)，不僅能夠避免抗菌劑擴(kuò)散可能帶來(lái)的食品安全問(wèn)題，又有利于抗菌包裝的加工成型。研究表明聚酰胺經(jīng)紫外光表面改性后，能夠產(chǎn)生具有抗菌活性的胺基，正電性的銨離子與負(fù)電性的細(xì)菌細(xì)胞膜/壁結(jié)合，影響其正常的代謝活動(dòng)，從而殺滅致病菌，由聚酰胺所制備的膜對(duì)肺炎克雷伯氏菌1 h內(nèi)滅菌率達(dá)到99.99%［22］;Vartiainen［23］利用等離子體將殼聚糖錨固在BOPP表面后，對(duì)枯草桿菌和埃希氏大腸桿菌有永久的抑制效果;楊凌霄［24］將殼聚糖復(fù)配的防腐劑涂布在運(yùn)用等離子體表面改性聚烯烴類(lèi)材料內(nèi)層，制備復(fù)合抗菌包裝膜材料，采用改性深度淺的低溫等離子體進(jìn)行表面改性，研究了不同改性方法對(duì)聚烯烴膜表面改性效果，結(jié)果表明膜的力學(xué)等機(jī)械性能良好，對(duì)大腸桿菌和枯草芽孢桿菌都表現(xiàn)出較好的抑菌效果，但對(duì)金黃色葡萄球菌抑制效果有限，同時(shí)，波長(zhǎng)、照射時(shí)間及強(qiáng)度都對(duì)抗菌性能有著一定的影響。

4.2 化學(xué)改性法

通過(guò)嵌段、共聚、接枝等化學(xué)反應(yīng)，引入某些具有高效廣譜性、耐熱性較好的抗菌功能基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)抗菌功能。鄭安吶等［25］利用分子自組裝技術(shù)，得到的抗菌母粒PPNH，具有廣譜高效、穩(wěn)定、耐久的抗菌防霉效果，且相容性能良好，并有一定的成核作用，在一定程度上改善了材料的力學(xué)性能。許祥［26］設(shè)計(jì)了兩親分子在抗靜電聚烯烴材料與防水抗菌紙中的應(yīng)用，研究表明，BEW乳液比PEW乳液防水效果好，接枝法制備的蠟乳液不僅抗菌、防水效果顯著，而且以化學(xué)鍵與PEW連接的抗菌劑，不易使抗菌劑滲出，具有抗菌長(zhǎng)效性和安全性。

Appendini等［27］的研究表明，對(duì)常用食品材料聚苯乙烯(PS)進(jìn)行具有廣譜抗菌活性的縮氨酸表面改性是可行的。通過(guò)對(duì)縮氨酸的基團(tuán)保護(hù)，利用固相合成將其直接引入聚苯乙烯后，它對(duì)大腸桿菌O157∶H7等有明顯的抑制作用，并具有時(shí)間依賴(lài)性，預(yù)計(jì)將來(lái)還可能得到縮氨酸在聚苯乙烯中的可控改性。

沈葉龍［28］以高密度聚乙烯(HDPE)與合成的4-乙烯基芐基三丁基氯化鱗等為主要原料，采用連續(xù)熔融反應(yīng)法及稀釋反應(yīng)體系法，制備出了具有抗菌活性的季鱗鹽化HDPE，并研究了抗菌劑添加量、反應(yīng)溫度及引發(fā)劑用量等工藝條件與制得的抗菌HDPE的接枝率、抗菌性能、力學(xué)性能及熔體流動(dòng)性的關(guān)系，研究表明，與熔融反應(yīng)法相比較，稀釋反應(yīng)體系法制備的抗菌HDPE大部分性能都較為優(yōu)越，但熔融接枝方法制備抗菌HDPE工藝簡(jiǎn)單，易連續(xù)化生產(chǎn)，只是制備的抗菌材料接枝率較低。該薄膜的商業(yè)化應(yīng)用還有待進(jìn)一步的研究。

段婷婷［29］利用合成的抗菌劑對(duì)乙烯基芐基三丁基氯化鱗，與基體樹(shù)脂LDPE通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制備抗菌LDPE樹(shù)脂?？疾炝藬D出溫度、引發(fā)劑的用量和抗菌劑的用量這些單因素對(duì)接枝產(chǎn)物抗菌LDPE樹(shù)脂性能的影響，結(jié)果表明，在拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等機(jī)械性能達(dá)到常規(guī)要求的前提下，其抗菌性能也相當(dāng)顯著，如當(dāng)抗菌劑的含量達(dá)到2%左右時(shí)，對(duì)E.coli的殺菌率達(dá)到96%，對(duì)S.aureus的抗菌率達(dá)到99%以上;當(dāng)抗菌劑含量達(dá)到3%、4%時(shí)，對(duì)兩種細(xì)菌的抗菌率都達(dá)到99.9%以上，抗菌效果顯著。此外，含有雙胍取代物的高分子也多具有抗菌活性。

5 納米抗菌包裝

到目前為止，國(guó)際對(duì)于納米的研究應(yīng)用大體分布在航空航天、電子傳感、生物醫(yī)學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域，在食品包裝材料的研究開(kāi)發(fā)還相對(duì)較少，對(duì)于食品材料行業(yè)來(lái)說(shuō)，還是一種新的技術(shù)。

納米抗菌包裝是通過(guò)納米抗菌材料來(lái)實(shí)現(xiàn)其抗菌。而納米抗菌材料是一類(lèi)具抑菌性能的新型材料，由于材料本身賦予抗菌性，可以使微生物包括細(xì)菌、真菌、酵母菌、藻類(lèi)以及病毒等的生長(zhǎng)和繁殖保持較低的水平［30］。用抗菌材料制成的各種制品，具有衛(wèi)生自潔功能，其抗菌效果明顯，能有效避免細(xì)菌的傳播，在抗菌防腐等方面顯示著優(yōu)越的性能。魏靜等［31］研究了甲殼素納米晶須/聚乳酸納米纖維膜對(duì)草莓保鮮效果的影響，結(jié)果表明CNW/PLA納米纖維膜可在一定程度上延緩草莓的失重、抑制可滴定酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及維生素C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降，具有顯著的抗菌保鮮效果。

納米無(wú)機(jī)抗菌材料是納米抗菌材料的一大類(lèi)，也是研究、開(kāi)發(fā)應(yīng)用比較多的一種材料。它是通過(guò)特殊工藝將納米無(wú)機(jī)材料添加到包裝材料中，使材料具有持久、長(zhǎng)效的抗菌、殺菌性能的新型功能材料。納米無(wú)機(jī)抗菌劑將金屬離子抗菌技術(shù)、光催化抗菌技術(shù)和納米級(jí)粉體抗菌制備技術(shù)相結(jié)合，兼具無(wú)機(jī)材料固有的穩(wěn)定性，納米粒子特有的表面界面效應(yīng)和抗菌成分的高效、廣譜抗菌性能，且由于其表面的原子數(shù)量遠(yuǎn)多于原材料粒子，使抗菌材料與細(xì)菌的親和力增強(qiáng)，從而達(dá)到抑制和殺死細(xì)菌、各種微生物的目的，同時(shí)還具有持久、安全的抗菌作用［32］。

研究發(fā)現(xiàn)，將銀系抗菌劑和LDPE樹(shù)脂共混后吹得的薄膜對(duì)細(xì)菌殺傷能力可達(dá)98%，且吸附能力、滲透能力也很強(qiáng);只是薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和透氧率略有下降，但完全符合生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)及包裝薄膜的性能要求［32］。高艷玲等［33］以 LDPE 為基材，與納米級(jí)ZnO通過(guò)融熔共混的方法吹塑成薄膜，制得抗菌型納米改性聚烯烴復(fù)合材料，研究表明，該材料對(duì)食品中常見(jiàn)的污染菌(如大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌等)具有明顯的抗菌作用，在自然光、室溫下材料的抗菌能力較強(qiáng);尤其對(duì)枯草芽孢桿菌的抗菌作用最為明顯，其抗菌率在室溫且有自然光照射的條件下達(dá)到最高值99.99%，在37℃、無(wú)光照的條件下最低為 95.01%。張靜等［34］對(duì)P25(納米TiO2)進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光條件下，改性P25-S材料對(duì)大腸桿菌的抑菌率為95%，較未改性的P25材料抑菌率從79%提高了16%(絕對(duì)值)。研究表明，通過(guò)研磨—煅燒法將適量硫脲摻雜入P25材料中制備獲得的改性P25-S材料能有效提高材料的抑菌率，安全性高、無(wú)污染、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，可大規(guī)模用于制備抑菌性食品包裝膜、抑菌性包裝器材等相關(guān)領(lǐng)域。由于納米TiO2的穩(wěn)定性等性能較為優(yōu)良，關(guān)于納米TiO2的研究一直都在進(jìn)行，從最初的TiO2微孔塑料抗菌保鮮膜到如今的納米級(jí)別的TiO2(如天然高分子/納米 TiO2復(fù)合材料、納米 TiO2、納米 Ag共同作用的復(fù)合材料等)，但包括納米TiO2保鮮包裝技術(shù)在內(nèi)的大多關(guān)于果蔬貯藏保鮮的研究尚處于試驗(yàn)階段，商業(yè)化應(yīng)用相對(duì)較少。

MOD系列納米高性能無(wú)機(jī)抗菌材料是無(wú)機(jī)抗菌包裝材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用較為成功的一種，是以各種無(wú)機(jī)材料為載體，結(jié)合MOD活性基因和無(wú)機(jī)納米銀化合物兩類(lèi)抗菌成分，采用高科技納米技術(shù)制備而成的抗菌材料。與傳統(tǒng)抗菌劑生產(chǎn)工藝——單純以銀、銅、鋅等金屬離子為抗菌活性成分相比較，該材料抗菌劑結(jié)合金屬離子作用和光催化作用，具有廣譜、強(qiáng)力、安全長(zhǎng)效的抗菌性能，其抗菌率可達(dá)到99.9%，并且具有耐高溫、阻隔性好等特點(diǎn)。同時(shí)，該種材料徹底解決了無(wú)機(jī)抗菌材料在應(yīng)用中變色的世界性難題。研究表明，對(duì)常見(jiàn)的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、黑曲霉菌、青霉菌等食品中常見(jiàn)的污染菌有較強(qiáng)的抗菌作用。目前，在液體奶、飲料無(wú)菌復(fù)合包裝產(chǎn)品都有一定的應(yīng)用，特別在液體奶各種形式的無(wú)菌包裝中呈現(xiàn)著優(yōu)越的應(yīng)用前景。除了MOD系列外，由國(guó)內(nèi)西南交通大學(xué)和成都交大晶宇科技有限公司聯(lián)合先后研究T-ZnOW/納米復(fù)合催化抗菌劑在塑料、纖維等產(chǎn)品中有著廣泛的應(yīng)用。

納米抗菌包裝材料的研究與開(kāi)發(fā)越來(lái)越深入，各種各類(lèi)的產(chǎn)品在生活中投入了商業(yè)化的生產(chǎn)，給商業(yè)化包裝開(kāi)辟了新的天地，但納米抗菌包裝也存在著一些問(wèn)題［35］(如無(wú)機(jī)材料變色問(wèn)題、材料遷移問(wèn)題)，還需不斷深入研究，開(kāi)發(fā)安全無(wú)毒、環(huán)保有效的納米抗菌包裝。

6 抗菌包裝系統(tǒng)的檢測(cè)

隨著包裝要求的提高以及對(duì)食品安全的關(guān)注，抗菌包裝已經(jīng)越來(lái)越多的應(yīng)用于各類(lèi)食品中。然而抗菌包裝并不是抗菌與包裝的簡(jiǎn)單結(jié)合，兩種功能存在相互影響和相互制約，要在兩者間找到一個(gè)最恰當(dāng)?shù)钠胶恻c(diǎn)必須借助材料檢測(cè)。

目前針對(duì)抗菌材料的殺菌效果有一些國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法如 IEC68-2-10、ENISO846、ASTMG-21-90和ASTMG-22-76，另外也有一些常用的非標(biāo)準(zhǔn)方法，包括貼膜法、最小抑菌濃度法(MIC)、瓊脂平板法和動(dòng)態(tài)振蕩瓶法［55］。

在日本，貼膜法主要被用于評(píng)估含抗菌成分產(chǎn)品的抗菌性能，可以監(jiān)測(cè)特定情況下微生物生長(zhǎng)情況，這種方法適用于膜和片材。

最小抑菌濃度法(MIC)是指完全抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的抗菌劑的最低濃度。MIC可以測(cè)試材料的抗菌強(qiáng)度和抗菌劑的抗菌活性，此檢測(cè)方法步驟包括準(zhǔn)備一系列含有不同數(shù)量目標(biāo)微生物的培養(yǎng)基試管，加入不同濃度抗菌劑，進(jìn)行一定時(shí)間培養(yǎng)后，再對(duì)微生物的生長(zhǎng)狀況進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果中應(yīng)包括材料的尺寸、主要成份等樣品具體信息，最后選出最小抑菌濃度。

瓊脂平板法中，將抗菌膜置于含菌固體培養(yǎng)基表面，培養(yǎng)一定時(shí)間后對(duì)其抑菌環(huán)進(jìn)行測(cè)定。因?yàn)槟ぜ尤胍鸬娜毖鯐?huì)導(dǎo)致部分抑菌現(xiàn)象的出現(xiàn)，因此該法需要進(jìn)行空白試驗(yàn)。瓊脂平板法形式上類(lèi)似于膜對(duì)食品的包裹，可以提供當(dāng)膜接觸食品表面后抗菌劑從材料遷移到食品的相關(guān)信息［56］。

振蕩燒瓶實(shí)驗(yàn)則能提供更為詳細(xì)的抗菌動(dòng)力學(xué)信息。該模擬體系包括含緩沖液的液體培養(yǎng)介質(zhì)、靶向細(xì)菌和抗菌高分子。其中緩沖液可以反應(yīng)高分子的抗菌信息，培養(yǎng)基則提供抗菌劑生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和高分子抗菌作用模式信息。然而振蕩攪拌過(guò)程，提高了抗菌高分子和微生物的接觸，因此也無(wú)法完全模擬食品貯藏和運(yùn)輸過(guò)程的實(shí)際情況［57］。

7 抗菌包裝的立法

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)物質(zhì)生活條件的要求也逐步提高，立足于環(huán)保、健康、綠色等理念，世界各國(guó)對(duì)于食品包裝體系一般都有相應(yīng)的嚴(yán)格規(guī)范，因此在開(kāi)發(fā)包裝體系時(shí)必須考慮這些規(guī)范的內(nèi)容。但是，目前針對(duì)抗菌食品包裝在內(nèi)的活性-智能包裝的立法并不完善，由于其抗菌時(shí)間較長(zhǎng)，特別是對(duì)于一些難以遷移的抗菌劑，相應(yīng)的立法更少。

國(guó)際上，歐共體已經(jīng)啟動(dòng)一個(gè)項(xiàng)目就是關(guān)于修改食品接觸材料的歐洲立法，美國(guó)對(duì)活性包裝尚無(wú)特殊立法，但要求從材料轉(zhuǎn)移到食品的抗菌劑必須符合食品添加劑的相關(guān)要求，可能遷移到食品中的抗菌劑，常被視為食品添加劑并且要滿(mǎn)足其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于抗菌劑不從材料中脫落的抗菌包裝，其抑菌作用不僅長(zhǎng)久，而且相關(guān)接觸遷移等法律規(guī)范也相應(yīng)最少。國(guó)內(nèi)關(guān)于抗菌包裝技術(shù)方面的相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)還較少，因此加快相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的頒發(fā)和法規(guī)的制定對(duì)抗菌材料的研發(fā)意義重大。在對(duì)外貿(mào)易環(huán)節(jié)，法規(guī)完善可以使進(jìn)口產(chǎn)品的環(huán)境污染降到最低，以保護(hù)我國(guó)生態(tài)環(huán)境和國(guó)民的健康，又能作為一項(xiàng)合法的非關(guān)稅壁壘措施，可為提高產(chǎn)品出口能力提供保障。

8 抗菌活性包裝未來(lái)研究展望

隨著食品科技的發(fā)展和消費(fèi)者對(duì)健康意識(shí)的提升，對(duì)食品質(zhì)量提出更高的要求，活性包裝以其在延長(zhǎng)食品貨架期方面的顯著效能成為目前食品包裝工業(yè)發(fā)展的主要方向之一，包裝食品產(chǎn)出的高附加值，也使世界許多科研機(jī)構(gòu)及食品企業(yè)積極投入其中，一些活性包裝技術(shù)已經(jīng)在日本、歐美和澳大利亞得到廣泛應(yīng)用，在中國(guó)也將會(huì)有廣闊的市場(chǎng)前景。

未來(lái)抗菌包裝的研究主要集中于包裝材料和抗菌劑的相互作用及抗菌劑本身的穩(wěn)定性和安全性問(wèn)題，獲得能與聚合物和抗菌劑相容的涂膜材料，物理處理使材料表面功能化以及新的與包埋相耦連的印刷技術(shù)。在聚合物材料成型后再將抗菌劑進(jìn)行涂膜，可以避免高溫等加工過(guò)程對(duì)抗菌劑的破壞，拓寬了可使用的抗菌劑種類(lèi)。在不久的將來(lái)，活性包裝技術(shù)的不斷發(fā)展必將帶動(dòng)食品包裝工業(yè)的巨大變革。

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