多參數(shù)水質(zhì)儀海上比測試驗研究

楊磊，王鑫，趙宇梅，朱曉陽，韓林生

（國家海洋技術中心，天津 300112）

海上試驗場是公益性科技支撐平臺，其主要功能之一是為我國海洋觀測、監(jiān)測儀器設備研發(fā)提供試驗與比測平臺，對儀器在實海況條件下長期工作的穩(wěn)定性、可靠性和現(xiàn)場可維修性進行全面客觀地評價。海洋環(huán)境多參數(shù)水質(zhì)儀作為一種常用的海洋環(huán)境監(jiān)測儀器，主要應用于海洋調(diào)查船、海洋浮標、海洋站和其他監(jiān)測平臺上定點測量海水的溫度（T）、鹽度（S）、電導率（C）、pH、溶解氧（DO）、濁度（Tur）、氧化還原電位（ORP）、葉綠素（Chl）等環(huán)境要素，是海上儀器設備試驗場服務的主要對象之一（郭心順 等，2008）。

目前，針對海洋監(jiān)測儀器設備的現(xiàn)場比測試驗多是船載短時間的試驗，國內(nèi)外一些海洋科技工作者也獲得了一些相關比測試驗方面的資料（Keisuke et al，1998；吳炳昭等，2010），但是國內(nèi)外尚缺乏海洋監(jiān)測儀器設備長期定點試驗的研究，尤其是針對海洋化學傳感器的相關試驗。通過現(xiàn)場長期定點的比測，可以評價參試儀器試驗數(shù)據(jù)的可靠性，通過分析比較參試儀器與比測儀器的數(shù)據(jù)，可以為儀器設計制造等環(huán)節(jié)提供參考。

本文介紹了在試驗場淺海定點觀測環(huán)境下，國產(chǎn)多參數(shù)水質(zhì)儀與國外同類型高性能水質(zhì)儀的比測方法，對試驗數(shù)據(jù)進行了一致性和相關性分析，得出相關結論，為多參數(shù)水質(zhì)儀在海上試驗場的試驗、比測提供理論依據(jù)。

1 儀器設備

本文利用國家海洋技術中心生產(chǎn)的CSS3-1型多參數(shù)水質(zhì)儀與YSI公司生產(chǎn)的6600M型多參數(shù)水質(zhì)儀在試驗場進行現(xiàn)場定點比測試驗，參比的參數(shù)包括溫度、鹽度、pH和溶解氧。其中投放到試驗場進行現(xiàn)場比測試驗的CSS3-1型水質(zhì)儀稱為參試水質(zhì)儀，與參試水質(zhì)儀具有可比性的高性能YSI6600M型水質(zhì)儀稱為比測水質(zhì)儀。

比測水質(zhì)儀的甄選，由儀器生產(chǎn)研制方與試驗場試驗方法提供方共同確定，原則上選擇在國內(nèi)外使用率較高、知名度較高的多參數(shù)水質(zhì)儀，其相應參數(shù)測量范圍與準確度通常要高于參試水質(zhì)儀（至少等于）?；谏鲜鲈瓌t，本次比測試驗選擇YSI6600M型多參數(shù)水質(zhì)儀作為比測水質(zhì)儀，CSS3-1型多參數(shù)水質(zhì)儀作為參試水質(zhì)儀（表1）。

表1 比測水質(zhì)儀與參試水質(zhì)儀測量參數(shù)及準確度比較

2 試驗環(huán)境

此次比測試驗在小麥島淺海試驗場進行，場區(qū)位于麥島南側(cè)距岸線3～8 km的海域范圍。試驗場區(qū)海水表層因受太陽輻射、入海陸源物質(zhì)及來自膠州灣水體的影響，其分布有較為明顯的梯度，冬夏兩季表層海水溫度較其他區(qū)域高，夏季的高溫區(qū)域范圍較冬季更大一些；而在10 m層和底層的水溫變化不大，夏季不超過0.2℃，冬季不超過0.1℃。

該海域冬夏兩季溫鹽分布最大的區(qū)別為在夏季溫鹽的垂向變化較為顯著，而冬季因該海域混合均勻其垂向結構不明顯，其表底層差異的絕對值較夏季要小的多，基本可視為均勻分布。

該海域表、底層水質(zhì)中各評價因子質(zhì)量指數(shù)均小于1.0，無超標現(xiàn)象，符合國家二類海水水質(zhì)標準，水質(zhì)質(zhì)量良好，沒有受到營養(yǎng)鹽、易降解有機物和重金屬等的污染。

3 比測方法

3.1 試驗前準備

試驗前，對兩個水質(zhì)儀進行了必要的岸上檢查，以確保比測試驗的進行：

（1）檢查兩個水質(zhì)儀外觀和探頭，保證外觀無劃痕、裂縫或損壞；標識清晰、完整；水下探頭各部分完好；氧電極腔內(nèi)有電解液，敏感膜完好無損；pH電極敏感膜完好。

（2）檢查兩個水質(zhì)儀安裝后探頭測量位置，保證兩個水質(zhì)儀的測量深度在同一個平面上。

（3）檢查兩個水質(zhì)儀的供電和數(shù)據(jù)采集通信系統(tǒng)，保證儀器的正常供電與數(shù)據(jù)通信。

兩個水質(zhì)儀搭載在試驗場中型多參數(shù)浮標上，浮標站位在 E120°25′，N36°01′附近。比測試驗于2012年3月20日浮標投放后開始進行，儀器工作水深為0.5 m。

3.2 試驗方法

自浮標投放運行，水質(zhì)儀開始工作起，每一小時讀取參試水質(zhì)儀和比測水質(zhì)儀的溫度、鹽度、溶解氧和pH數(shù)值，通過浮標數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將數(shù)據(jù)傳送給岸上的數(shù)據(jù)接收存儲系統(tǒng)。為保證比測試驗數(shù)據(jù)有效，必須保證作為“標準儀器”的比測水質(zhì)儀測量數(shù)據(jù)的準確性。但是小麥島試驗場區(qū)存在生物附著和赤潮現(xiàn)象，夏季尤為明顯，因此在試驗過程中需要每周定時現(xiàn)場采集一次水樣。我們選擇每周一上午10點現(xiàn)場采集水樣，通過對原位海水的分析，判定比測水質(zhì)儀測量數(shù)據(jù)的準確性。如果比測水質(zhì)儀測量的數(shù)據(jù)與經(jīng)過現(xiàn)場海水分析后得到的標準值的絕對誤差超過了比測水質(zhì)儀標稱的測量準確度，就需要停止試驗，對比測水質(zhì)儀進行維護，待維護之后繼續(xù)試驗。

對于監(jiān)測原位的海水分析，采用海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分（GB17378.4-2007）：使用表層水溫表法測量海水溫度，得到水樣的溫度標準值；使用pH計法測量海水的pH值，得到采集水樣的pH標準值；使用鹽度計法測量海水鹽度，得到采集水樣的鹽度標準值；使用碘量法測量海水中溶解氧含量，得到采集水樣溶解氧的標準值。

由于多參數(shù)水質(zhì)儀本身的工作特性，以及試驗場現(xiàn)場水質(zhì)條件，需要每個月定期對水質(zhì)儀進行現(xiàn)場維護和校準，這樣才能保證儀器測量的準確性，消除試驗過程中儀器本身的基點漂移。

為了評價參試水質(zhì)儀的可靠性和現(xiàn)場可維修性，在試驗過程中還需要記錄總的觀測時間、儀器的總故障數(shù)和每次故障的維修時間。

3.3 數(shù)據(jù)處理

由于現(xiàn)場試驗無法實時判定參試水質(zhì)儀的測量準確度和精密度，因此只對水質(zhì)儀測量參數(shù)的變化趨勢進行比對，評價相關性這個指標。同時，通過均方差來比較參試水質(zhì)儀與比測水質(zhì)儀測量結果的分散程度。此外，現(xiàn)場試驗需要評價進行比測的參試水質(zhì)儀工作的可靠性和可維修性，因此要統(tǒng)計參試儀器的無故障運行時間和平均維修時間。

相關系數(shù)（R）——表示兩個變量之間相互依賴性的度量，它等于兩個變量間的協(xié)方差除以各自方差之積的正平方根：

其中：x為參試儀器單個測定結果；x為參試儀器的各次測定結果的算術均值；y為比測儀器單個測定結果；為比測儀器的各次測定結果的算術均值。

相關系數(shù)是一個-1到+1范圍內(nèi)的純數(shù)。

均方差（S）——表征測量結果分散性的量，按下式計算：

其中：xi為儀器單個測定結果；x為儀器的各次測定結果的算術均值；n是總的測試次數(shù)。

無故障工作時間——等于參試水質(zhì)儀總的試驗時間除以總的故障次數(shù)：其中：T為總的觀測時間，r為故障數(shù)。對于單臺參試水質(zhì)儀，要求其無故障工作時間應高于定點觀測水質(zhì)監(jiān)測儀器平均無故障工作時間（MTBF）的規(guī)定值2 400 h（趙進平等，2004）。

平均維修時間——等于儀器總的維修時間除以總的故障次數(shù)：

其中：T′為累計的故障維修時間，r為故障數(shù)。對于單臺參試水質(zhì)儀，要求其平均維修時間應小于定點觀測水質(zhì)監(jiān)測儀器平均維修時間（MTTR）的規(guī)定值2 h（趙進平等，2004）。

對上述指標進行數(shù)據(jù)處理時，為保證數(shù)據(jù)的真實有效，需要剔除粗大誤差和可疑數(shù)據(jù)，剔除原則如下：

（1）比測水質(zhì)儀或參試水質(zhì)儀出現(xiàn)故障時的觀測數(shù)據(jù)需剔除；

（2）海況條件過差，超過了四級以上海況或者水質(zhì)條件過差，低于二類以下水質(zhì)時，觀測數(shù)據(jù)需剔除；

（3）超出儀器觀測范圍的數(shù)據(jù)需剔除。

對于故障的判定，規(guī)定儀器不能記錄或發(fā)送規(guī)定的測量數(shù)據(jù)或者測量的數(shù)據(jù)超出了儀器本身標稱的誤差允許范圍即為故障。參試水質(zhì)儀測量數(shù)據(jù)的標準值由比測水質(zhì)儀相應數(shù)據(jù)確定，比測水質(zhì)儀則通過與定期采集水樣分析后的標準值的比較來判定故障。

4 試驗結果與分析

4.1 溫度數(shù)據(jù)分析

通過對比參試水質(zhì)儀與比測水質(zhì)儀的溫度數(shù)據(jù)（圖1），可以看出兩個水質(zhì)儀溫度測量數(shù)據(jù)的相關性R＝0.997。從圖中可以看到，兩個水質(zhì)儀的溫度測量結果具有良好的一致性，相關系數(shù)達到了0.99以上，屬于極高度相關。

圖1 CSS3-1型水質(zhì)儀與YSI6600M型水質(zhì)儀測量溫度比較

4.2 鹽度數(shù)據(jù)分析

設備投放初期，CSS3-1型多參數(shù)水質(zhì)儀與中型多參數(shù)浮標系統(tǒng)存在不匹配問題，導致該水質(zhì)儀搭載在浮標用于原位監(jiān)測的前期，測量數(shù)據(jù)中鹽度為0或低于正常值，在海上運行10天左右測量恢復正常。此現(xiàn)象在5月份和8月份兩次清除生物附著后，再次投放海上尤為顯著，通過分析是由于CSS3-1型多參數(shù)水質(zhì)儀與中型多參數(shù)浮標系統(tǒng)共地干擾造成鹽度測量不正常。針對此問題，對儀器整體采用電源隔離、信號傳輸隔離等改進措施，在9月完成儀器維護之后，再次投放到海上后運行正常。

針對這一情況，選擇儀器剛剛投放的4月和隔離改進及現(xiàn)場維護后的9月進行鹽度數(shù)據(jù)比對。4月比測水質(zhì)儀YSI6600M鹽度數(shù)據(jù)的均方差S=0.09，參試水質(zhì)儀CSS3-1鹽度數(shù)據(jù)的均方差S=0.1；9月比測水質(zhì)儀YSI6600M鹽度數(shù)據(jù)的均方差S=0.16，參試水質(zhì)儀CSS3-1鹽度數(shù)據(jù)的均方差S=0.16。總體上講，參試水質(zhì)儀CSS3-1與比測水質(zhì)儀YSI6600M鹽度測量數(shù)據(jù)離散程度相當。4月數(shù)據(jù)比對相關性R＝0.908（圖2），9月數(shù)據(jù)比對相關性 R＝0.662（圖3）。

圖2 CSS3-1型水質(zhì)儀與YSI6600M型水質(zhì)儀4月測量鹽度比較

圖3 CSS3-1型水質(zhì)儀與YSI6600M型水質(zhì)儀9月測量鹽度比較

從圖中可以看到兩個水質(zhì)儀4月份測量數(shù)據(jù)的平行差值較9月份大，這是由于4月份儀器剛剛投放后存在共地干擾對測量數(shù)據(jù)的準確性有所影響，所以測量數(shù)據(jù)的平行差值較大，同時4月份氣溫較低，生物附著較弱，未對儀器測量有較大影響，因此測量數(shù)據(jù)變化較小，趨勢較9月份穩(wěn)定；9月經(jīng)過儀器調(diào)整，CSS3-1型穩(wěn)定性顯著提高，但由于氣溫較高，生物附著嚴重，對儀器測量影響較大，導致兩個儀器相關性降低，這一點也可以通過兩個水質(zhì)儀在9月底的數(shù)據(jù)較之月初的測量數(shù)據(jù)變化較大而體現(xiàn)。

4.3 pH數(shù)據(jù)分析

pH選取儀器剛投放的4月和完成現(xiàn)場校準之后的9月的數(shù)據(jù)進行比對，4月數(shù)據(jù)比對相關性R＝0.742（圖 4），9月數(shù)據(jù)比對相關性 R＝0.745（圖5）。4月YSI6600M型比測水質(zhì)儀pH數(shù)據(jù)的均方差S=0.02，CSS3-1型參試水質(zhì)儀pH數(shù)據(jù)的均方差S=0.02；9月YSI6600M型水質(zhì)儀pH數(shù)據(jù)的均方差S=0.02，CSS3-1型水質(zhì)儀pH數(shù)據(jù)的均方差S=0.02。總體上講，參試水質(zhì)儀CSS3-1與比測水質(zhì)儀YSI6600M的pH測量數(shù)據(jù)離散程度相當。

圖4 CSS3-1型水質(zhì)儀與YSI6600M型水質(zhì)儀4月測量pH比較

圖5 CSS3-1型水質(zhì)儀與YSI6600M型水質(zhì)儀9月測量pH比較

無論是投放初期，還是校準之后，pH傳感器測量數(shù)據(jù)均較為穩(wěn)定，但隨著海上試驗時間增長，傳感器測量數(shù)據(jù)有降低趨勢，原因主要有兩個方面：第一，生物附著覆蓋了傳感器玻璃電極敏感膜；第二，pH電極自身具有隨時間漂移的特性，這也是目前電極測量pH需要定期定標校準的原因。

4.4 溶解氧數(shù)據(jù)分析

溶解氧同樣選取傳感器調(diào)整前后比較有代表性的4月和9月的數(shù)據(jù)進行比對，4月數(shù)據(jù)比對相關性R＝0.799（圖6），9月數(shù)據(jù)比對相關性R＝0.921（圖7）。4月YSI6600M型比測水質(zhì)儀溶解氧數(shù)據(jù)的均方差S=0.33，CSS3-1型參試水質(zhì)儀溶解氧數(shù)據(jù)的均方差S=0.3；9月YSI6600M型水質(zhì)儀溶解氧數(shù)據(jù)的均方差S=0.2，CSS3-1型水質(zhì)儀溶解氧數(shù)據(jù)的均方差S=1。總體上講，比測水質(zhì)儀YSI6600M溶解氧測量數(shù)據(jù)的離散程度低于參試水質(zhì)儀CSS3-1。

圖6 CSS3-1型水質(zhì)儀與YSI6600M型水質(zhì)儀4月測量溶解氧比較

由于溶解氧測量受到多種要素的影響，其測量數(shù)據(jù)需要溫度、鹽度進行補償，因此4月份時，由于CSS3-1型多參數(shù)水質(zhì)儀與中型多參數(shù)浮標系統(tǒng)共地干擾問題，造成傳感器鹽度測量不準確，影響了對溶解氧測量的補償，造成兩傳感器平行差值較大（圖6），同時YSI6600M中溶解氧采用光學測量方法，采用飽和空氣法進行校準，CSS3-1型中溶解氧為原電池測量方法，采用溫克勒滴定法進行校準，基準略有偏差，這也是導致測量數(shù)據(jù)存在差異的原因。隨著海上在線監(jiān)測時間的增長，生物附著同樣對傳感器的測量造成影響，導致測量數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差。

圖7 CSS3-1型水質(zhì)儀與YSI6600M型水質(zhì)儀9月測量溶解氧比較

圖6 中CSS3-1型傳感器出現(xiàn)了一次測量數(shù)據(jù)的突變，這是由于試驗初期該傳感器和中型多參數(shù)浮標存在共地干擾問題，出現(xiàn)了一次較為嚴重的干擾，導致CSS3-1溶解氧測量數(shù)據(jù)出現(xiàn)了一次突變。圖7中，參試水質(zhì)儀CSS3-1和比測水質(zhì)儀YSI6600M在9月初期都出現(xiàn)了數(shù)據(jù)波動，這是由于該月初幾次天氣變化，降水導致了水中溶解氧含量的波動，同時該月近岸海域浮游生物活動較為頻繁，浮游生物光合作用的強弱變化也會影響兩個傳感器溶解氧的測量數(shù)據(jù)。9月生物附著問題較之4月也更為嚴重，隨著海上在線監(jiān)測時間的增長，生物附著了CSS3-1型傳感器溶解氧探頭，導致測量數(shù)據(jù)出現(xiàn)明顯下降（圖7），并在一個低值附近波動。

5 結論

通過對國外高性能水質(zhì)儀和國產(chǎn)水質(zhì)儀的比測試驗，驗證了此次投放到試驗場的CSS3-1型水質(zhì)儀在長達近7個月的工作中運行無故障，可靠性高。同時，在每次定標維護后，CSS3-1型水質(zhì)儀與作為比測標準的YSI6600M型水質(zhì)儀各試驗參數(shù)相關程度較高，測量性能優(yōu)良。通過此次試驗，發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)水質(zhì)儀在與搭載平臺的兼容性和適應環(huán)境能力等方面與國外高性能水質(zhì)儀相比還存在一定不足，今后應在與平臺兼容性和抗生物附著方面加強改進，同時此次比測試驗的研究，也為開展此類儀器實海況條件下的長期定點比測試驗提供了新的方法與思路。

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