硅鎢酸／二氧化硅催化劑催化降解酸性藍(lán)的性能研究

杜 昕，薛 瑞

（1．陜西核工業(yè)集團(tuán)綜合分析測(cè)試中心，陜西 西安710024；2．陜西省核工業(yè)地質(zhì)局211大隊(duì)，陜西 西安710024）

染料是一類難以降解的有機(jī)污染物，是我國(guó)主要的環(huán)境污染源之一。對(duì)有機(jī)污染物特別是有毒、難降解的有機(jī)污染物的處理一直是環(huán)保領(lǐng)域十分重要的研究課題。

近年來(lái)，硅鎢酸由于其特殊的氧化還原及光化學(xué)性質(zhì)，在紫外光的作用下，可以有效地活化雙氧水降解染料，在環(huán)境光化學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注［1］。作者進(jìn)行了Cu2＋摻雜硅鎢酸／二氧化硅（H4SiW12O40／SiO2）催化劑［2］在紫外光照射下降解酸性藍(lán)的性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑與儀器

硅鎢酸，天津鼎盛鑫化工有限公司；二氧化硅，深圳吉田化工有限公司；硝酸銅、雙氧水，江陰通途商貿(mào)有限公司；酸性藍(lán)，西安化學(xué)試劑廠；所用試劑均為分析純。

721型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；HSY－C型調(diào)速多用振蕩器，金壇鴻科儀器廠；SHB－ⅢS型循環(huán)水式真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；85－2型超級(jí)恒溫水浴鍋，常州國(guó)華電器有限公司；2125W型紫外燈，射陽(yáng)宏旭探傷機(jī)制造有限公司；SX－4－10型馬弗爐，北京科偉永興儀器有限公司。

1．2 方法

1．2．1 催化劑的制備

稱取硅鎢酸和二氧化硅配比率（質(zhì)量比，下同）分別為15%、20%、25%、30%、40%的樣品，加入30mL水?dāng)嚢?。加?mL 4g·L－1的Cu（NO3）2溶液振蕩6 h，抽濾，晾干。將濾渣放入500℃馬弗爐中焙燒3h。制得Cu2＋摻雜的H4SiW12O40／SiO2催化劑，分別記為A1、A2、A3、A4、A5。

不加 Cu（NO3）2溶液，其余步驟不變，制得無(wú)Cu2＋摻雜的H4SiW12O40／SiO2催化劑，分別記為B1、B2、B3、B4、B5。

1．2．2 酸性藍(lán)光催化降解實(shí)驗(yàn)

取100mL 2g·L－1的酸性藍(lán)溶液置于燒杯中，加入2mL H2O2及一定量催化劑，置于水浴鍋中攪拌加熱并用紫外燈照射，每隔30min取樣0．5mL，加水100mL，測(cè)定其吸光度，計(jì)算脫色率。

分別考察不同催化劑及用量、有無(wú)紫外光照及光照時(shí)間對(duì)酸性藍(lán)催化降解的影響。

1．2．3 分析測(cè)試［3］

采用分光光度法測(cè)定脫色率。將可見(jiàn)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)調(diào)為酸性藍(lán)溶液的最大吸收波長(zhǎng)，測(cè)定吸光度，按下式計(jì)算脫色率（DC）：

式中：A0為光照前試樣的吸光度；At為光照時(shí)間t時(shí)試樣的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的選擇

A類催化劑在有無(wú)紫外光照下對(duì)酸性藍(lán)的降解效果見(jiàn)圖1。

圖1 A類催化劑對(duì)酸性藍(lán)的降解效果Fig．1 The degradation of acid blue with class A catalysts

由圖1可見(jiàn)，催化劑A1（硅鎢酸與二氧化硅的配比率為15%）在有無(wú)紫外光照時(shí)，對(duì)酸性藍(lán)的降解效果均最好，在紫外光照180min時(shí)的脫色率為86．5%、無(wú)紫外光照水浴加熱180min時(shí)的脫色率為44．6%。表明催化劑在紫外光照時(shí)具有更好的催化降解效果。這主要是因?yàn)?，硅鎢酸是一種寬禁帶材料，其HOMOLUMO能級(jí)間隔為3．1～4．6eV，吸收峰主要在紫外區(qū)，但譜帶可以延伸至可見(jiàn)光區(qū)。其在近紫外光照射下具有較高的響應(yīng)活性，發(fā)生電子－空穴對(duì)分離，通過(guò)自氧化和羥基自由基的產(chǎn)生實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解作用，即雜多酸在紫外光照的條件下才能發(fā)揮催化降解效果，而在無(wú)紫外光照時(shí)，僅僅依靠Fenton反應(yīng)中負(fù)載的少量Cu2＋來(lái)催化降解酸性藍(lán)溶液，由于Cu2＋的量遠(yuǎn)小于硅鎢酸的量，所以催化劑在無(wú)紫外光照時(shí)的催化活性遠(yuǎn)低于紫外光照時(shí)的催化活性［4］。

B類催化劑在紫外光照下對(duì)酸性藍(lán)的降解效果見(jiàn)圖2。

圖2 B類催化劑在紫外光照下對(duì)酸性藍(lán)的降解效果Fig．2 The degradation of acid blue under irradiation of ultraviolet light with class B catalysts

由圖2可見(jiàn)，催化劑B1（硅鎢酸與二氧化硅的配比率為15%）在紫外光照180min時(shí)的催化效果最好，脫色率為72．5%。

對(duì)比圖1與圖2可見(jiàn)，催化劑在紫外光照射下，Cu2＋摻雜對(duì)降解酸性藍(lán)溶液有更好的催化效果。這可能是因?yàn)?，少量Cu2＋與 H4SiW12O40／SiO2之間形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)在紫外光照下與H2O2反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生了協(xié)同作用，促進(jìn)了電子－空穴對(duì)的分離，提高了降解酸性藍(lán)效果［4，5］。因此，選擇適宜的催化劑為 A1，即 Cu2＋摻雜的硅鎢酸與二氧化硅配比率為15%的催化劑。

2．2 催化劑用量對(duì)酸性藍(lán)光催化降解的影響

選用催化劑A1，考察其用量對(duì)酸性藍(lán)光催化降解的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑用量對(duì)酸性藍(lán)光催化降解的影響Fig．3 The effect of catalyst dosage on photocatalytic degradation of acid blue

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)催化劑用量低于1．5g時(shí)，脫色率隨催化劑用量的增加而上升；當(dāng)催化劑用量為1．5g時(shí)，催化降解效果最好，紫外光照180min時(shí)的脫色率為93．5%；當(dāng)催化劑用量超過(guò)1．5g后，脫色率隨催化劑用量的增加反而下降。表明催化劑用量存在最佳值。對(duì)100mL 2g·L－1的酸性藍(lán)溶液，最佳催化劑用量為1．5g。

2．3 光照時(shí)間對(duì)酸性藍(lán)催化降解的影響

由圖3可見(jiàn)，催化劑A1的降解活性隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。這主要是由于，紫外光提供能量能激發(fā)硅鎢酸，促進(jìn)了電子－空穴對(duì)的分離，通過(guò)自氧化和羥基自由基的產(chǎn)生實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解作用。催化劑在紫外光照180min時(shí)，降解酸性藍(lán)效果最好，脫色率為93．5%。

3 結(jié)論

（1）Cu2＋摻雜的硅鎢酸／二氧化硅催化劑在紫外光照時(shí)對(duì)酸性藍(lán)溶液的催化活性要高于不摻雜Cu2＋或無(wú)紫外光照時(shí)的催化活性。

（2）隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu2＋摻雜硅鎢酸／二氧化硅催化劑（硅鎢酸與二氧化硅的配比率為15%）對(duì)酸性藍(lán)溶液的降解活性升高。

（3）在酸性藍(lán)溶液降解過(guò)程中，脫色率并不是始終隨催化劑用量的增加而上升，催化劑用量存在最佳值，并非越多越好。

［1］王恩波，胡長(zhǎng)文，許林．多酸化學(xué)導(dǎo)論［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：1－4．

［2］彭革，張大偉，胡長(zhǎng)文．納米級(jí)多金屬氧酸鹽的分子設(shè)計(jì)［J］．工業(yè)催化，2000，8（1）：12－15．

［3］吳越，葉興凱，楊向光，等．雜多酸的固載化——關(guān)于制備負(fù)載型酸催化劑的一般原理［J］．分子催化，1996，10（4）：299－319．

［4］王元瑞，騰麗華，孫麗華，等．炭化樹(shù)脂負(fù)載雜多酸催化劑的制備與活性評(píng)價(jià)［J］．吉林工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，22（3）：54－57．

［5］潘春柳，張文祥，李雪梅，等．煤質(zhì)炭負(fù)載雜多酸催化劑上氣－固相合成鄰乙氧基苯酚［J］．催化學(xué)報(bào)，2003，24（2）：103－106．