質(zhì)量比對NMOHEMS 現(xiàn)場探測單元中氣體生成速度影響的研究

翁興國，葉 松，王曉蕾，郭 俊，馬祥輝

（解放軍理工大學氣象海洋學院，江蘇 南京 211101）

新型遠海機動水文環(huán)境現(xiàn)場監(jiān)測系統(tǒng) (New Mobile Opensea Hydrologic Environment Monitoring System，簡稱NMOHEMS[1-2])是一種基于無人機技術、流星余跡通信技術和海洋現(xiàn)場探測技術的深遠海機動海洋水文環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)。主要由無人機及其控制發(fā)射機動單元、艦船和岸基用戶單元、流余主站和現(xiàn)場探測單元4大部分組成。NMOHEMS采用無人機機載方式，實現(xiàn)現(xiàn)場探測單元的超遠距離目標區(qū)域的現(xiàn)場投放任務。

考慮到無人機的機載空間有限，為方便無人機一次攜帶多枚現(xiàn)場探測單元，提高無人機平臺單次任務航線的探測效率，現(xiàn)場探測單元設計成伸縮式結構。無人機在運載過程中，現(xiàn)場探測單元處于壓縮狀態(tài)，安裝在機載單元中，如圖1(a)所示。現(xiàn)場探測單元出倉后殼體逐漸膨脹開，入水后完全膨脹開的殼體如圖1(b)所示[3]。殼體膨脹的目的是增加現(xiàn)場探測單元的浮力，可以確保其安全平穩(wěn)的漂浮在水面上，并使其保持豎直向上姿態(tài)的能力。在浮標體積膨脹研究方面，黃洪石等通過微型高壓氣瓶給氣囊充氣實現(xiàn)聲納浮標漂浮[4-5]；Argo浮標在實現(xiàn)自動沉浮功能中，使用液壓驅動液/氣囊的膨脹方式[6]。內(nèi)置高壓氣瓶和液壓驅動機構的體積較大，難以滿足現(xiàn)場探測單元的要求，因此本裝置采用化學反應產(chǎn)生氣體的方法實現(xiàn)殼體膨脹?，F(xiàn)場探測單元通過其內(nèi)部的控制器自動激發(fā)自膨脹發(fā)生裝置，化學物質(zhì)反應產(chǎn)生的氣體推動探頭載體等部件運動，實現(xiàn)現(xiàn)場探測單元體積膨脹。

1 實驗方法

化學法實現(xiàn)現(xiàn)場探測單元殼體的自動膨脹，關鍵問題在于化學反應能否滿足系統(tǒng)的要求。影響化學反應選取的因素主要有反應物常溫常壓下的狀態(tài)（液態(tài)或是固態(tài)）、反應物的化學性質(zhì)、化學反應的反應速度和化學反應生成氣體效率。本文將化學反應生成氣體效率定義為：參加化學反應的物質(zhì)在恰好完全反應的情況下，單位質(zhì)量的反應物生成氣體的摩爾質(zhì)量。

為了增強NMOHEMS現(xiàn)場探測單元使用中的環(huán)境適應性，參與化學反應物質(zhì)在0℃以上的狀態(tài)應相對穩(wěn)定。反應物的化學性質(zhì)主要指氧化性、還原性和酸堿性，這些性質(zhì)會影響自動膨脹裝置內(nèi)部材料的選取?；瘜W反應的反應速度是指導化學反應選取的一個至關重要的因素，如果在現(xiàn)場探測單元入水前，不能產(chǎn)生足量的氣體，將導致現(xiàn)場探測單元的浮力不足，進而使現(xiàn)場探測單元不能安全地上浮到海表面，造成系統(tǒng)不能正常工作。由于現(xiàn)場探測單元裝載反應物的空間有限，因此需選擇生成氣體效率高的反應方式。

1.1 化學反應選取

基于上述重要因素的考慮，選擇兩組化學反應進行實驗。第1組是NaHCO3和C6H8O7·H2O（一水檸檬酸）的反應，反應的方程式為：

第2組是泡沫滅火器使用的化學反應，反應方程式為：

兩組物質(zhì)的主要物理化學性質(zhì)、參加反應的狀態(tài)、生成的氣體以及反應現(xiàn)象如表1所示。

表1 兩組反應的差異

為便于自動膨脹發(fā)生裝置的設計，兩組化學反應都以液體注入粉末的方式使兩反應物接觸發(fā)生反應。兩組反應的共同點為：因為NaHCO3粉末在常溫狀態(tài)比較穩(wěn)定，而溶液不太穩(wěn)定，故都使用NaHCO3粉末作為反應物；生成的氣體都為安全且無污染的CO2。不同點為：第1組有較強的有機酸參加反應，而第2組為堿式鹽；第2組反應生成氣體效率與第1組相比較好；第2組反應有乳白色的Al(OH)3沉淀生成。

分析結果表明：兩組化學反應基本都滿足選取化學反應的條件，但是兩組反應的反應速度能否滿足裝置的要求，還需搭建實驗平臺驗證實際反應速度。

1.2 質(zhì)量比影響反應速度實驗

影響化學反應的因素主要有濃度、溫度、壓強和催化劑。NaHCO3粉末與C6H8O7·H2O溶液的反應無氣體參加，壓強的大小基本不影響化學反應速度。此反應也沒有催化劑，因此研究的重點就是濃度和溫度對反應速度的影響。本文主要針對濃度對反應速度的影響進行研究。由于NaHCO3粉末與C6H8O7·H2O的反應是固體和液體之間的反應，反應物濃度的改變只能是C6H8O7·H2O溶液濃度的變化。但是，現(xiàn)場探測單元自動膨脹所需C6H8O7·H2O的質(zhì)量和體積都較小，而C6H8O7·H2O在常溫下的溶解度較大（0℃時，s=96 g；30℃時，s=183 g），改變C6H8O7·H2O的初始濃度來測試對化學反應速度的影響，在高溶解度條件下，將會使所需C6H8O7·H2O溶液的體積較小，NaHCO3粉末與C6H8O7·H2O溶液間的接觸受到影響，導致實驗中所獲數(shù)據(jù)的隨機誤差增大。實驗中將C6H8O7·H2O配成質(zhì)量分數(shù)為33.95%的溶液，NaHCO3粉末的質(zhì)量固定為mNaHCO3=4 g。改變兩種反應物的質(zhì)量比n=mNaHCO3：mC6H8O7·H2O進行C6H8O7·H2O溶液濃度變化對氣體生成速度r 影響的研究，即改變C6H8O7·H2O溶液的質(zhì)量。質(zhì)量比n 的改變，雖然沒有改變C6H8O7·H2O溶液的初始濃度，但是間接改變了生成相同體積的CO2時，C6H8O7·H2O溶液在反應物中的濃度，進而影響氣體生成速度r，即單位時間內(nèi)生成CO2的體積。

根據(jù)式(1)的化學反應方程式，計算可得NaHCO3和C6H8O7·H2O恰好反應完的質(zhì)量比n 為1.2:1。研究中選取了5種比例關系，分別為1.2:1，1:1，1:1.2，1:1.4和1:1.6，尋求質(zhì)量比n 和氣體生成速度r 的內(nèi)在關系。

借助于空調(diào)的調(diào)節(jié)，將溫度控制在28.5℃左右，大氣壓P=1 000 hPa,mNaHCO3=4 g，記錄在不同質(zhì)量比n 條件下，生成CO2氣體為700 ml、750 ml、800 ml、850 ml、900 ml、950 ml、1 000 ml時，反應所用時間t。進行了多次實驗，減小隨機誤差的影響。

1.3 實驗平臺搭建

氣體收集的方法主要有排水法和排空氣法，而CO2易溶于水但不溶于油，不能直接使用排水法收集。CO2氣體不與空氣發(fā)生反應且密度比空氣密度大，可使用向上排空氣法收集，但是排空氣法收集不易定量測量生成CO2的體積。改進的排水法收集法為：在儲水瓶水層的上表面覆蓋一層油，阻止生成的CO2溶于水。經(jīng)過反復的測試和改進，搭建的實驗平臺如圖2所示，反應生成的CO2的體積等于排入量筒中水的體積。

圖2 實驗平臺

此實驗平臺的主要優(yōu)點有：（1）針筒注射方式使兩種物質(zhì)接觸反應，盡可能與自動膨脹裝置中兩種物質(zhì)的反應情況接近；（2）采用圓底玻璃器皿作為氣體發(fā)生器，在兩種反應物相對比較少的情況下，能夠使兩種物質(zhì)充分接觸，減少反應物因接觸程度的差異引起的誤差；（3）使用量筒收集排除的水，能夠實時測量生成氣體的體積與時間之間的對應關系。

實驗結果表明：第1組的反應情況基本上與理論分析結果相吻合；而第2組的反應結果與理論分析相差較大，反應速度相對較慢，產(chǎn)生氣體的體積也與理論值差別較大。分析發(fā)現(xiàn)：第2組反應產(chǎn)生的Al(OH)3乳白色沉淀將部分未反應的NaHCO3粉末覆蓋，使其不能與Al2(SO4)3溶液良好接觸，導致生成的CO2氣體與理論值相差加大，而且CO2的氣體生成速度也受到較大影響。因此，選擇第1組的反應方式作為現(xiàn)場探測單元的自動膨脹方案。

2 實驗數(shù)據(jù)處理

2.1 粗大誤差剔除

粗大誤差剔除常用的方法主要有3δ 準則（萊以特準則）、t 檢驗準則、格羅布斯準則、狄克松準則等。3δ 準則適合測量次數(shù)較多的測量列，對測量次數(shù)較少而要求較高的測量列，應采用t 檢驗準則、格羅布斯準則、狄克松準則。當測量次數(shù)相對較少時，通常使用t 檢驗準則[7]，本研究中采用此準則。

剔除測量列粗大誤差的的流程如圖3所示。粗大誤差刪除后，得到的實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

圖3 判斷粗大誤差流程

2.2 曲線擬合

曲線擬合過程中應用最小二乘法原理，建立合適的數(shù)學模型，擬合出變量之間的函數(shù)關系。

2.2.1 多項式擬合原理

表2 CO2體積與時間關系

引入內(nèi)積化簡可得：

R2越大（取值范圍為0～1），表明擬合曲線的效果越好。擬合方程預報y 值的精度指標可用公式（7）計算的殘余標準差σ 衡量，σ 愈小擬合曲線的精度愈高[7]。

2.2.2 曲線擬合結果

最佳函數(shù)關系的得出可使用不同的擬合方法，毛在砂[10]總結了數(shù)據(jù)擬合方法在化工領域的應用情況，并針對不同的誤差類型，提出了優(yōu)化非線性回歸目標函數(shù)的數(shù)值實驗方法。張明[11]等結合最小二乘原理，提出了一種基于遺傳規(guī)劃的數(shù)據(jù)擬合方法。

對于選取的7個樣本點，得到在不同質(zhì)量比n 條件下經(jīng)二次多項式擬合后的體積-時間關系曲線如圖4所示，可見CO2氣體的生成量與反應所用時間t 之間是非線性關系。

圖4 體積-時間擬合曲線

基于不同質(zhì)量比n 條件下，CO2氣體生成量和所用時間之間的關系，可進一步擬合出質(zhì)量比n 與氣體生成速度r 之間的函數(shù)關系。

本文針對質(zhì)量比n 和氣體生成速度r 的具體情況，結合最小二乘原理，分別使用了二次多項式擬合和曲線擬合的方法對實驗數(shù)據(jù)進行了分析，得到的質(zhì)量比-反應速度擬合曲線如圖5所示。

圖5 質(zhì)量比-反應速度擬合

3 實驗結果分析

體積和時間關系擬合曲線的方差分析如表3所示，擬合曲線與測量數(shù)據(jù)點十分接近。數(shù)據(jù)分析表明：5條擬合曲線的殘余平方和Q 相對于離差平方和來說較小，殘余標準差較小，相關系數(shù)接近于1，曲線的擬合效果較好。

圖4的擬合曲線表明：（1）隨著反應的進行，由于反應物溶度的減小，導致CO2的氣體生成速度逐步下降；（2）隨著質(zhì)量比例n 的增大，生成相同體積的CO2氣體耗時明顯較小，但是耗時的減小幅度逐步縮小。體積-時間擬合曲線在實際應用具有一定的使用價值，可以直觀地觀察出何種質(zhì)量比n 能夠滿足需求。例如，假設裝置需要在50 s內(nèi)生成850 mL的CO2氣體，只需在擬合曲線的橫縱坐標上找出這兩個點，畫兩條直線，如圖5所示，兩直線交點以下與850 mL直線有交點的n=1:1.4和n=1:1.6兩條擬合曲線能夠滿足要求。

計算在7個樣本點，相鄰兩個質(zhì)量比，生成同樣體積CO2反應所用時間的時間差，得到如圖6所示的反應時間差對比圖，其中ΔT4=tn=1.2:1-tn=1:1；ΔT3=tn=1:1-tn=1:1.2；ΔT2=tn=1:1.2-tn=1:1.4；ΔT1=tn=1.4:1-tn=1:1.6。圖6表明，隨著質(zhì)量比n 的增大，生成相同體積的CO2，相鄰兩個質(zhì)量比耗時的時間差呈現(xiàn)先增大，后又減小，又增大的過程。而且T2和T3兩條時間差的曲線在800～850 mL之間有一個交點，說明在質(zhì)量比增大的過程中，反應一段時間后質(zhì)量比n 對反應速度影響要大于初始階段質(zhì)量比對反應速度的影響。

表3 曲線擬合方差分析

圖6 反應時間差對比圖

質(zhì)量比n 和氣體生成速度r 兩種擬合曲線的回歸方程以及相應的擬合參數(shù)如表4所示。指數(shù)擬合的殘余標準差較小，相關系數(shù)更接近于1，指數(shù)擬合的效果比多項式擬合更為理想。圖7（a）為多項式擬合的殘差桿圖，7（b）為指數(shù)擬合的殘差桿圖，顯然指數(shù)擬合的數(shù)值與實驗值更為接近。

質(zhì)量比和反應速度之間擬合函數(shù)的得出，對NMOHEMS現(xiàn)場探測單元膨脹功能的實現(xiàn)意義重大。NMOHEMS是一種系列化的海洋探測儀器，現(xiàn)場探測單元攜帶傳感器包的不同，會使其體積有所變化。體積的變化會對反應物的質(zhì)量和反應速度有不同的要求，可參考質(zhì)量比和反應速度之間的擬合曲線，選擇最佳質(zhì)量比n，為化學法在現(xiàn)場探測單元中的應用提供理論和技術支撐。

表4 擬合參數(shù)

圖7 擬合殘差對比

4 結束語

鑒于NMOHEMS的運行機制，本文提出了一種使用于海洋探測領域，借助于化學反應產(chǎn)生氣體，實現(xiàn)現(xiàn)場探測單元殼體膨脹的新方法。考慮到自動膨脹裝置設計的實際需求，剖析了影響化學反應的因素，主要研究了質(zhì)量比n 對化學反應速度的影響。處理了化學實驗結果，擬合出了質(zhì)量比n 與反應速度之間的函數(shù)曲線。此方法克服了內(nèi)置微型高壓氣瓶和液壓方法對現(xiàn)場探測單元體積和質(zhì)量的限制。

在后續(xù)的工作中，將根據(jù)現(xiàn)場探測單元膨脹的具體情況，還需進行溫度和反應速度之間關系的研究；結合無人機的飛行高度、現(xiàn)場探測單元的傘降速度對化學反應的要求，針對質(zhì)量比n 和溫度與反應速度之間的定量關系，進一步優(yōu)化組合所需反應物總質(zhì)量、體積以及質(zhì)量比n 之間的關系，使化學反應能安全可靠地應用于現(xiàn)場探測單元自膨脹領域。

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