腐殖土對(duì)廢水中Cu2＋的吸附

吳 敏，劉 振，朱 睿，戴曉虎

（1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；2.上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海200233）

近年來(lái)我國(guó)的環(huán)境問(wèn)題日益突出，其中重金屬引起的環(huán)境污染越來(lái)越受關(guān)注.重金屬在環(huán)境介質(zhì)中不能被生物降解，而且可以通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集，最終在人體內(nèi)蓄積而危害人體健康[1－2].含Cu2＋廢水是常見(jiàn)的重金屬污染物，雖然銅是人體健康不可或缺的微量元素，但是過(guò)量的銅攝入會(huì)導(dǎo)致中毒，因此廢水中Cu2＋的去除引起了廣泛的關(guān)注.

吸附法是一種容易操作、經(jīng)濟(jì)可行的Cu2＋廢水處理方法，其中吸附劑的選擇是該技術(shù)可行與否的關(guān)鍵[3].研究發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)可以利用自身多孔隙結(jié)構(gòu)和富含無(wú)機(jī)物質(zhì)的特點(diǎn)來(lái)吸附去除Cu2＋.Demirbas等[4]研究了利用活性炭吸附Cu2＋的動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線.Motsi等[5]研究了在不同條件下天然沸石對(duì)Cu2＋的吸附特性.He?quet等[6]研究了粉煤灰吸附Cu2＋的影響因素.這些吸附劑對(duì)Cu2＋都具有良好的去除效果，但是吸附過(guò)程易受p H值、溫度等外界因素的影響，并且Cu2＋容易再次析出產(chǎn)生二次污染.

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)對(duì)Cu2＋具有良好的吸附性能，并且在添加腐殖質(zhì)后，一些傳統(tǒng)吸附劑的吸附能力也得到提高.夏暢斌等[7]研究發(fā)現(xiàn)磺化褐煤對(duì)Cu2＋的吸附機(jī)理為離子交換和表面絡(luò)合反應(yīng).黃雅曦等[8]研究發(fā)現(xiàn)草炭對(duì)Cu2＋的吸附能力要大于天然沸石.Pranav等[9]研究發(fā)現(xiàn)用腐殖酸改良的土壤對(duì)Cu2＋的吸附能力明顯提高.腐殖質(zhì)含有醇羥基、酚羥基、羧基、磺酸基、甲氧基等含氧活性官能團(tuán)，可以通過(guò)離子交換、鍵合、表面吸附、凝聚等作用去除 Cu2＋[10－12].

腐殖土是森林中表土層樹(shù)木的枯枝殘葉經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)期腐爛發(fā)酵后而形成.它既具有多孔、疏松結(jié)構(gòu)，又含有大量腐殖質(zhì)，因此腐殖土可利用自身的物理結(jié)構(gòu)特點(diǎn)通過(guò)其所包含的化學(xué)基團(tuán)來(lái)吸附去除Cu2＋.

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于腐殖土對(duì)Cu2＋的吸附特性和機(jī)理研究的報(bào)道較少.因此，本文選用腐殖土作為吸附劑，考察吸附時(shí)間、Cu2＋的初始濃度、腐殖土投加量、初始p H值和溫度等因素對(duì)吸附過(guò)程的影響，并通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和紅外光譜（FTIR）等方法分析探討其吸附機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用腐殖土由日本 W.T.M公司生產(chǎn)，經(jīng)研磨過(guò)60目（＜250μm）篩得到腐殖土粉末，用EM430分析透射型電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)腐殖土具有多孔疏松的“海綿體”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有巨大的表面積和吸附容量.

腐殖土主要化學(xué)成分見(jiàn)表1.由表1可知，腐殖土主要化學(xué)成分是SiO2和有機(jī)質(zhì)，并且富含Ca，Mg，Al，F(xiàn)e[9，13].腐殖土中有機(jī)質(zhì)的主要成分是腐殖質(zhì)（HS），研究發(fā)現(xiàn)HS具有聚苯環(huán)結(jié)構(gòu)，并且苯環(huán)上含有大量活性官能團(tuán)[14].利用Nicolet5700智能傅里葉紅外光譜儀對(duì)腐殖土進(jìn)行紅外光譜分析，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，試驗(yàn)所用腐殖土含有羥基、羧基和芳香基等活性基團(tuán).

圖1 腐殖土紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of humus soil

表1 腐殖土各化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Chemical components of humus soil%

試驗(yàn)用Cu2＋溶液是由分析純五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）和去離子水配制.

1.2 試驗(yàn)方法

配制一定濃度的Cu2＋溶液，按一定固液比稱取腐殖土粉末倒入溶液中.混合均勻后放入DKY－Ⅱ恒溫調(diào)速回轉(zhuǎn)式搖床（上海社科自動(dòng)化設(shè)備有限公司）中振蕩（150 r·min－1，一定溫度），一段時(shí)間后取上清液過(guò)0.45μm膜.利用Optima 2100 DV型等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer公司）測(cè)定溶液中Cu2＋的濃度.試驗(yàn)中樣品均做平行試驗(yàn)，取試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值作為Cu2＋的吸附平衡濃度，利用下式計(jì)算即得吸附平衡時(shí)腐殖土對(duì)Cu2＋的單位吸附量：

式中：ρ0為初始溶液Cu2＋質(zhì)量濃度，mg·L－1；ρe為吸附達(dá)到平衡時(shí)Cu2＋質(zhì)量濃度，mg·L－1；V為水溶液體積，m L；m為混合溶液中腐殖土的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與分析

2.1 腐殖土對(duì)Cu2＋的吸附作用

2.1.1 時(shí)間對(duì)吸附的影響

配制500 m L p H值為5、Cu2＋質(zhì)量濃度為60 mg·L－1的溶液，然后按1∶200的固液比（質(zhì)量與體積的比，全文同）投加腐殖土粉末，立即混勻放入搖床中振蕩（150 r·min－1，25℃±1℃），分別在10，20，30，120，180，300，360，480，1 440 min 時(shí) 取樣，測(cè)定溶液中銅的濃度，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 吸附時(shí)間對(duì)腐殖土吸附Cu2＋的影響Fig.2 Influence of adsorption time on the sorption of Cu2＋to humus soil

由圖2可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，單位腐殖土吸附速度逐漸減小，而單位吸附量逐漸增大，直至吸附達(dá)到平衡.在0～30 min時(shí)間段內(nèi)吸附速率很快，單位吸附量從0增長(zhǎng)至1.29 mg·g－1；30～360 min時(shí)間段內(nèi)吸附速率減慢，單位吸附量由1.29 mg·g－1增長(zhǎng)到2.53 mg·g－1；480 min后單位吸附量基本不變，吸附達(dá)到平衡.

吸附開(kāi)始時(shí)腐殖土具有較大的表面能，并且Cu2＋濃度高，所以吸附速度較快.隨著吸附的進(jìn)行，腐殖土?xí)龀鲋T如 Fe3＋，Al3＋，Mg2＋和 Ca2＋等離子，并且腐殖質(zhì)水解電離出H＋[15]（平衡時(shí)p H值為3.2），這些陽(yáng)離子會(huì)與Cu2＋競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn).因此隨著腐殖土表面吸附位點(diǎn)的減少和Cu2＋濃度下降，吸附速度逐漸下降，直至達(dá)到吸附飽和.由圖2可知，大于10 h時(shí)吸附即可達(dá)到平衡，此時(shí)混合液中Cu2＋的濃度基本穩(wěn)定，因此后續(xù)試驗(yàn)均在24 h取樣測(cè)定.

2.1.2 腐殖土投加量對(duì)吸附的影響

維持其他條件不變，分別按1∶10，1∶20，1∶50，1∶100，1∶200的固液比投加腐殖土粉末，振蕩24 h后取樣，測(cè)定溶液中銅的濃度，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，隨著固液比的降低，單位吸附量逐漸增大.固液比從1∶10下降到1∶200，單位吸附量從0.32 mg·g－1上升至2.31 mg·g－1.

圖3 腐殖土投加量對(duì)腐殖土吸附Cu2＋的影響Fig.3 Influence of humus dosage on the sorption of Cu2＋to humus soil

隨著固液比的降低，即腐殖土投加量的減少，腐殖土顆粒表面與溶液中Cu2＋接觸和吸附的機(jī)會(huì)增加，因此單位腐殖土吸附量逐漸增大.此外，溶液中Mg2＋，Ca2＋，F(xiàn)e3＋和 Al3＋的平衡濃度隨著腐殖土投加量的增加顯著增加，吸附平衡時(shí)的Fe3＋和Al3＋析出量分別從9.04 mg·L－1，15.40 mg·L－1增加至115.02 mg·L－1，333.90 mg·L－1；而p H 值隨著投加量的增加而下降，吸附平衡時(shí)的p H值從3.3下降至2.6，較高濃度陽(yáng)離子也會(huì)影響腐殖土對(duì)Cu2＋的吸附.因此，隨著腐殖土投加量的增大，雖然腐殖土吸附總量增加，但單位腐殖土吸附量減小.

2.1.3 Cu2＋初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響

在2.1.1基礎(chǔ)上，維持其他條件不變，改變Cu2＋的初始質(zhì)量濃度，分別為5，10，20，30，40，60 mg·L－1，振蕩24 h后取樣，測(cè)定溶液中Cu2＋的質(zhì)量濃度，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，隨著初始質(zhì)量濃度的增加，單位吸附量逐漸增大.當(dāng)Cu2＋溶液初始質(zhì)量濃度從5 mg·L－1增加到60 mg·L－1時(shí)，單位吸附量從0.35 mg·g－1逐漸增長(zhǎng)至2.31 mg·g－1.

圖4 Cu2＋離子初始質(zhì)量濃度對(duì)腐殖土吸附Cu2＋的影響Fig.4 Influence of Cu2＋ initial concentration on the sorption of Cu2＋to humus soil

隨著Cu2＋質(zhì)量濃度的增大，Cu2＋與腐殖土表面碰撞和吸附的機(jī)率增大，因此單位吸附量也逐漸增加，直至吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和[8].

2.1.4 初始p H值對(duì)吸附的影響

維持其他條件不變，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液初始p H值至2～12，振蕩24 h后取樣，測(cè)定溶液中Cu2＋的質(zhì)量濃度，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，當(dāng)初始p H值從2升至6時(shí)，單位吸附量從1.40 mg·g－1緩慢增長(zhǎng)至2.25 mg·g－1；當(dāng)初始p H 值從7升至11時(shí)，單位吸附量從3.51 mg·g－1增長(zhǎng)至5.10 mg·g－1，當(dāng)初始p H 值為12時(shí)，單位吸附量急劇上升至8.95 mg·g－1.

圖5 Cu2＋溶液初始p H值對(duì)腐殖土吸附Cu2＋的影響Fig.5 Influence of initial p H on the sorption of Cu2＋to humus soil

當(dāng)p H值較低時(shí)，腐殖土表面質(zhì)子化，腐殖質(zhì)中的羧基、羥基等基團(tuán)電離程度低，難以與Cu2＋形成絡(luò)合物[16－17]，此時(shí)吸附作用主要表現(xiàn)為 Cu2＋與 H＋及其他陽(yáng)離子的離子交換，因此吸附量小[18].隨著p H值的升高，溶液中H＋濃度降低，腐殖質(zhì)中的活性基團(tuán)電離程度增大，它們與Cu2＋發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此吸附量逐漸增加[18－19].當(dāng)初始p H 值為12時(shí)，吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液顯堿性，此時(shí)溶液中銅的主要形態(tài)是Cu（OH）＋和Cu（OH）2，部分銅會(huì)以沉淀形式析出，因此吸附量迅速增加.

2.1.5 溫度對(duì)吸附的影響

在2.1.3的基礎(chǔ)上，分別進(jìn)行搖床溫度為15，35和45℃的吸附試驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，溫度對(duì)Cu2＋的吸附的影響并不顯著.溫度升高有利于腐殖土中的活性基團(tuán)電離吸附Cu2＋，但是這對(duì)以范德華力為主的物理吸附不利，因?yàn)闇囟壬邥?huì)使分子運(yùn)動(dòng)加快，從而使解析的速度增加；此外，隨著溫度的升高吸附劑的空隙結(jié)構(gòu)溶解性增大，這在一定程度上也影響到單位腐殖土吸附量的提高[20].因此，在多重因素的影響下，腐殖土對(duì)Cu2＋單位吸附量基本不受溫度的影響.

圖6 溫度對(duì)腐殖土吸附Cu2＋的影響Fig.6 Influence of temperature on the sorption of Cu2＋to humus soil

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)模型有Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.前者基于假定吸附速率是由擴(kuò)散步驟決定，而后者基于假定吸附速率是由化學(xué)吸附過(guò)程控制[21].

（1）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

式中：qe為實(shí)際吸附量，mg·g－1；qt為時(shí)刻t的吸附量，mg·g－1；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min－1；t為吸附時(shí)間，min.

（2）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

式中：k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·mg－1·min－1.

分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)腐殖土吸附Cu2＋的過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，其結(jié)果如表2所示.由表2可見(jiàn)，腐殖土吸附Cu2＋過(guò)程擬合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2＝0.989 9，而且計(jì)算得出的平衡吸附量qe1與實(shí)驗(yàn)所得實(shí)際吸附量qe非常接近，這表明腐殖土對(duì)Cu2＋的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主.

表2 腐殖土吸附Cu2＋的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Dynamic parameters of Cu2＋ sorption on humus soil

2.3 吸附等溫曲線

吸附等溫曲線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行的吸附過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)它們?cè)趦上嘀袧舛戎g的關(guān)系曲線.通常用來(lái)描述水溶液中吸附過(guò)程的吸附等溫線有Langmuir方程、Freundlich方程和D－R方程.

（1）Langmuir吸附等溫式

式中：qm為單位吸附劑表面蓋滿單分子層時(shí)的吸附量，即飽和吸附量，mg·g－1；KL為L(zhǎng)angmuir吸附系數(shù)，L· mg－1.

（2）Freundlich吸附等溫式

式中：KF為Freundlich吸附系數(shù)，mg1－n·Ln·g－1；n為常數(shù)，與吸附體系的性質(zhì)有關(guān).

（3）D－R吸附等溫式

式（6）—（8）中：β為與吸附能量相關(guān)的活度系數(shù)，mol2·kJ－2；ε為Polanyi勢(shì)；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol－1·K－1；T 為溫度，K；E 為平均吸附自由能，kJ·mol－1.

Langmuir吸附等溫模型假設(shè)吸附劑表面均一，吸附過(guò)程是單分子層吸附；而Freundlich吸附等溫模型描述的吸附劑表面不均勻，吸附過(guò)程是多層分子層吸附[22－23].3種吸附等溫模型擬合參數(shù)如表3所示，從相關(guān)系數(shù)知，Langmuir和Freundlich模型均可描述腐殖土對(duì)Cu2＋的吸附，但Freundlich模型更為準(zhǔn)確，因此可以認(rèn)為該吸附過(guò)程是多層分子層吸附.Freundlich模型中參數(shù)KF幾乎不隨溫度變化，表明腐殖土對(duì)Cu2＋吸附受溫度影響很小，這與2.1.5的結(jié)論相一致.一般認(rèn)為，表征吸附強(qiáng)度的1／n決定了等溫線的形狀及吸附類(lèi)型，若0＜1／n＜1.0則易于吸附[24].本次試驗(yàn)1／n均在此范圍內(nèi)，說(shuō)明腐殖土對(duì)Cu2＋具有較強(qiáng)的吸附能力.

表3 Langmuir，F(xiàn)reundlich和D－R吸附等溫模型擬合參數(shù)Tab.3 Langmuir，F(xiàn)reundlich and D－R isotherm parameters

D－R模型認(rèn)為，當(dāng)E＜8 kJ·mol－1時(shí)，吸附過(guò)程為物理吸附；當(dāng)8 kJ·mol－1＜E＜16 kJ·mol－1時(shí)，吸附過(guò)程為化學(xué)吸附；當(dāng)E＞16 kJ·mol－1時(shí)，吸附過(guò)程為顆粒擴(kuò)散.本次試驗(yàn)擬合腐殖土對(duì)Cu2＋吸附所得的吸附自由能分別為9.71，8.84，9.05，9.13 kJ·mol－1，說(shuō)明腐殖土對(duì)Cu2＋的吸附以化學(xué)吸附為主，該結(jié)論也與2.2結(jié)論一致.

2.4 紅外光譜（FTIR）

為了進(jìn)一步了解腐殖土對(duì)Cu2＋的吸附機(jī)理，在初始p H值分別為5和11的試驗(yàn)條件下，對(duì)吸附后的腐殖土進(jìn)行紅外光譜分析，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.圖7中，a，b分別表示初始p H值為5時(shí)腐殖土本身和腐殖土吸附Cu2＋后的紅外光譜圖，c，d分別表示初始p H值為11時(shí)腐殖土本身和腐殖土吸附Cu2＋后的紅外光譜圖.

由圖7可知，腐殖土吸附Cu2＋后峰形基本不變，僅吸收峰強(qiáng)度發(fā)生變化.當(dāng)初始p H值為5時(shí)，羥基的特征峰由3 429 cm－1移動(dòng)到3 391 cm－1，芳香基的特征峰由1 633 cm－1移動(dòng)到1 625 cm－1；當(dāng)初始p H值為11時(shí)，芳香基的特征峰由1 625 cm－1移動(dòng)到1 646 cm－1.這表明當(dāng)初始p H值為5時(shí)，參與吸附的化學(xué)基團(tuán)主要是羥基和芳香基；而當(dāng)p H值為11時(shí)，參與吸附的化學(xué)基團(tuán)主要是芳香基[25].

腐殖土中的腐殖質(zhì)能與Cu2＋鍵合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并且可質(zhì)子化的氫和其他陽(yáng)離子可與Cu2＋進(jìn)行離子交換[26]，這些特性都能使腐殖土吸附去除Cu2＋.Golonka等人研究發(fā)現(xiàn)能與Cu2＋發(fā)生絡(luò)合作用的主要是含氧基團(tuán)[27]，由于化學(xué)性質(zhì)不同，它們與Cu2＋的鍵合能力存在差異，并且活性基團(tuán)酸解常數(shù)的不同也影響吸附效果，因此不同p H條件下參與吸附的基團(tuán)是不同的.此外，腐殖質(zhì)與Cu2＋鍵合形成的內(nèi)界絡(luò)合物帶有較強(qiáng)的共價(jià)性[28]，因此腐殖土吸附Cu2＋后不易再次析出，從而避免二次污染.

圖7 腐殖土吸附Cu2＋的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrogram of the sorption of Cu2＋to humus soil

3 結(jié)論

（1）腐殖土可以較好地吸附去除廢水中的Cu2＋，吸附過(guò)程受吸附時(shí)間、Cu2＋初始質(zhì)量濃度、腐殖土投加量和初始p H值等因素影響，而溫度對(duì)吸附過(guò)程基本無(wú)影響.單位腐殖土對(duì)Cu2＋的吸附量隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，480 min時(shí)達(dá)到吸附平衡；隨著腐殖土投加量的增加而減少，但是腐殖土吸附總量增加；隨著初始濃度的增大而增加；隨著初始p H值的上升而增加，當(dāng)p H值為12時(shí)吸附量增幅較大.

（2）腐殖土吸附Cu2＋的過(guò)程可用準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程表示，整個(gè)過(guò)程以化學(xué)吸附為主.Langmuir和Freundlich等溫吸附方程式都可以用來(lái)描述腐殖土吸附Cu2＋的過(guò)程，但Freundlich等溫吸附過(guò)程描述更為準(zhǔn)確.

（3）在腐殖土吸附Cu2＋的過(guò)程中，參與吸附的主要化學(xué)基團(tuán)是羥基和芳香基，但是在不同p H條件下參與吸附的化學(xué)基團(tuán)并不完全相同.

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