磷酸丙酮預處理中木質素的產生機理研究

康 鵬，覃 吳，鄭宗明，楊勇平，董長青

(華北電力大學 可再生能源學院，北京102206)

0 引 言

目前以化石燃料為主的能源結構使得化石能源逐漸枯竭，對于環(huán)境和生態(tài)也造成極大的消極影響。實現(xiàn)能源多元化、尋求可再生的清潔能源和環(huán)境污染控制已經成為大勢所趨。在人類的可再生能源開發(fā)過程中，生物燃料所占比重最大，它不僅是化石能源的替代物，更是石油化工產品的替代品，并具有清潔、高效、安全、可持續(xù)等特征。生物燃料產業(yè)已成為21 世紀最具活力的產業(yè)之一，并被許多發(fā)達國家列為國家能源戰(zhàn)略和新的經濟增長點。燃料乙醇是汽油替代能源中最為成熟、發(fā)展最快的一種能源載體，汽油引擎無需改進便可燃用15 %以下比例的乙醇汽油。利用富含淀粉、糖分的生物原料，直接經過發(fā)酵、蒸餾提純即可獲取燃料乙醇，中美兩國大多使用玉米和小麥作為原料，巴西、印度等國的燃料乙醇制備原料主要是甘蔗。

中國工程院發(fā)布的《中國能源中長期(2030 ～2050)發(fā)展戰(zhàn)略研究》表明，我國的石油缺口日益增大，從能源安全角度出發(fā)去控制進口依存度為60 %時，2020年需替代石油2 000 萬t，目前燃料乙醇是最佳的替代能源。我國在《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》中曾提出，到2010年新增非糧燃料乙醇達到200 萬t 的目標，結果僅有中糧在廣西年產20 萬t 木薯燃料乙醇的項目投產，尚存在著很大的生產缺口。

發(fā)展纖維乙醇是為了替代糧食乙醇［1］，成為更為低碳、安全的新型汽油替代品。所有綠色植物的主要結構都是纖維素，這種天然高分子是由葡萄糖組成的長鏈，順利高效打開高分子釋放葡萄糖是進一步發(fā)酵生產乙醇的重要前提。纖維乙醇生產工藝通常包括:預處理、固液分離、酶解、發(fā)酵、蒸餾。預處理過程是第一步也是最為關鍵一步，并對后續(xù)各步驟具有很大的影響，關系到后續(xù)過程的固相和液相的成分、比例及后續(xù)的工藝路線、產品選擇。

基于磷酸-丙酮法［2，3］對木質纖維素進行預處理，通過磷酸對纖維素進行溶解，部分木質素在丙酮加入時會發(fā)生溶解，半纖維素在水中會發(fā)生溶解，三大組分分別存在于有機溶劑相、水相和剩余固相中，最終得到了適于酶解糖化的無定型纖維素為主的固相物質。本過程涉及到三大組分在不同溶劑中的重分配，涵蓋了組分溶解與沉淀的狀態(tài)轉變，可以同時實現(xiàn)纖維乙醇的預處理和木質素的獲得，而木質素副產物可以大大提高產品附加值，進一步提升整體工藝的經濟性，有效降低纖維乙醇的生產成本。這種預處理方法在常溫、常壓下即可實現(xiàn)，而且磷酸和丙酮均可被回收和循環(huán)利用，多組分綜合利用技術將纖維乙醇技術推到了一個新的階段。

木質素是單體間以碳-碳鍵和醚鍵隨機聚合的極其復雜的網狀高分子［4］。本研究針對木質素分子在磷酸和丙酮中的狀態(tài)進行研究，將木質素大分子結構模型拆解為單個片段，將片段進一步拆解為苯丙烷單體分子作為研究模型，將復雜模型簡化是模擬計算成功的最基本保證。具體而言，針對CAGG 模型結構，研究木質素小分子在磷酸、丙酮中的沉降和溶解變化過程，揭示磷酸-丙酮法中木質素能夠溶解分離的內在機理，進一步闡述磷酸丙酮預處理方法在木質纖維素組分分離方面的內在機理。

1 理論模型和方法

β-O-4 鍵型的連接在木質素大分子中最為重要，例如針葉木木質素大約有一半的結構單元間是以β-O-4 鍵連接的，這其中包括樺木、杉木等多種木種的木質素，最具代表性的是CAGG［4］。本研究選取的簡化模型就是CAGG，通過研究木質素的電子特性、內部氫鍵作用、β-O-4 鍵的斷裂-縮合反應過程以及在不同溶劑中的溶解-沉降過程。

CAGG 模型結構如圖1 所示。首先對愈創(chuàng)木基甘油-β-O-松柏醇醚模型結構進行幾何優(yōu)化，研究其結構和電子特性，然后研究β-O-4 鍵型斷裂的動力學過程。計算采用DFT 的GGA 方法和PBE 函數［5～8］計算研究臭氧分子在Pt/graphene 表面的吸附分解反應和羥基自由基的生成反應。收斂指標:總能量2.0 ×10-5Ha ?-1，每個原子上的力均小于0.003 eV ?-1，公差偏移為1.0 ×10-3?，應力偏差為0.05 GPa，自洽精度為1.0 ×10-5Ha atom-1。用線性同步轉變/二次同步轉變(Linear/quadratic synchronous transit，LST/QST)方法研究反應過程。

圖1 愈創(chuàng)木基甘油-β-O-松柏醇醚模型結構Fig.1 Model structure of coniferyl alcohol guaiacyl glycerol

基于4 個CAGG 片段通過氫鍵等分子間力堆積在一起的木質素體系。按丙酮和水分子體積比為2∶1構建一個42.8 ×42.8 ×42.8 木質素-丙酮溶液體系，包含1 個木質素，200 個丙酮分子，1 600個水分子。按濃度為85 % 磷酸構建一個43.9 ×43.9 ×43.9 木質素-磷酸溶液體系，包含1 個木質素，690 個丙酮分子，1000 個水分子。分子動力學模擬采用COMPASS 力場，應用周期性邊界條件，結合最速下降法和共軛梯度法，通過能量最小化來優(yōu)化木質素-丙酮溶液體系和木質素-磷酸溶液體系的初始結構。采用NPT 系綜［9］，研究亮氨酸和DNA 在石墨烯上的吸附。模擬時間步長為1。截斷半徑為10 ?。PME 方法用來計算長程靜電相互作用［10］。

2 結果和討論

2.1 木質素的特性

圖2 木質素在磷酸、丙酮中結構、電子密度及s 和p 軌道的態(tài)密度Fig.2 Structure，electron density，s and p orbital density of states of lignin in phosphoric acid and acetone

CAGG 結構木質素片段在磷酸和丙酮中的穩(wěn)定結構和電子密度圖如圖2 所示。在磷酸和丙酮中，木質素片段的整體結構幾乎一模一樣，其態(tài)密度也幾乎一樣，外層的s 電子主要填充在-16 eV～-2eV 能量范圍，2p 軌道電子主要填充在-16 eV ～0 eV 能量范圍。木質素體系內s 和p 電子在能級上重疊較好，發(fā)生sp 雜化。且出現(xiàn)一些分裂的小峰，這也是由于木質素內部有處于不同化學環(huán)境的H 原子、O 原子和C 原子的成鍵有關。木質素2p 電子在費米能級(0 eV)和靠近費米能級的左邊發(fā)生離域作用，因此從態(tài)密度上看，木質素具有較強的化學活性。這主要和木質素分子中存在苯環(huán)離域π 電子和羥基等活性基團有關。木質素，和前期研究的纖維素一樣［2］，由于其獨特的結構和電子特性，化學活性都比較高。

2.2 木質素β-O-4 鍵斷裂反應

從結構和態(tài)密度上看，木質素在磷酸和丙酮中的結構和性質變化不大。這里集中關注單體之間連接的鍵合，連接鍵的強弱將決定木質素在不同溶劑中是否能夠保持木質素結構的完整性和溶解性。分別在磷酸和丙酮中優(yōu)化愈創(chuàng)木基甘油-β-O-松柏醇醚模型結構作為初始態(tài)(IS)。然后斷開CAGG 模型結構的β-O-4 鍵，進行幾何優(yōu)化，結果模型作為終態(tài)(FS)。連接IS 和FS，進行過渡態(tài)(TS)搜索。結果如圖3 所示，其中路徑1 對應CAGG 模型結構在磷酸中β-O-4 鍵斷裂反應的反應路徑和能量變化圖，路徑2 對應CAGG 模型結構在丙酮中β-O-4 鍵斷裂反應的反應路徑和能量變化圖。CAGG 模型結構在磷酸和丙酮中β-O-4鍵斷裂反應的虛頻分別是-99.31 cm-1和-96.23 cm-1。圖3 表明，CAGG 模型結構在磷酸中β-O-4鍵斷裂反應的活化能Ea=2.169 eV，比在丙酮中斷裂需要的活化能1.620 eV 高出0.549 eV。CAGG 模型結構在磷酸和丙酮中β-O-4 鍵斷裂反應的活化能都高于0.75 eV，在常溫常壓下不易發(fā)生斷裂反應［11，12］。因此，CAGG 模型結構在磷酸和丙酮中均能保持結構的相對完整性。若在外加攪拌等作用力下，CAGG 模型結構在丙酮中相對較易降低聚合度而發(fā)生一定程度的溶解。CAGG 模型結構在磷酸和丙酮中的β-O-4 鍵斷裂反應的反應熱分別為1.812 eV 和1.617 eV，均為吸熱反應。因此，在低溫下，愈創(chuàng)木基甘油-β-O-松柏醇醚模型結構的β-O-4 鍵斷裂較難，分子結構可保持完整性。

圖3 愈創(chuàng)木基甘油-β-O-松柏醇醚模型結構在磷酸和丙酮中的鍵斷裂反應能量圖( 路徑1 對應磷酸;路徑2 對應丙酮)Fig.3 Bond-breaking reaction energy figure of CAGG in phosphoric acid and acetone ( path 1 corresponds to phosphoric acid，path 2 corresponds to acetone)

2.3 木質素內部相互作用

進一步通過對比計算磷酸和丙酮中木質素之間氫鍵強弱，來分析不同溶劑中木質素內部相互作用強弱。圖4 給出了木質素兩個相互作用片段在磷酸和丙酮中的穩(wěn)定構型。兩個木質素片段之間通過氫鍵和原子之間的極化作用緊密靠近形成堆積結構。在不同磷酸和丙酮中形成的結構有所不同，因此片段之間的松散度也不一樣。

圖4 愈創(chuàng)木基甘油-β-O-松柏醇醚模型結構中兩個相互作用片段在磷酸和丙酮中的穩(wěn)定構型Fig.4 Stable configuration of the two interacting fragments( in CAGG model) in phosphoric acid and acetone

表1 對比給出了木質素一個片段(L)和2 個片段(2L)，在磷酸溶液和丙酮溶液中的總能量(Etotal)、所形成空穴的表面積(Scavity)、空穴的體積(Vcavity)以及木質素片段本身的體積(Vmolecule)。木質素片段的體積在磷酸和丙酮分別為271.37 cm3/mol 和269.88 cm3/mol。單片木質素在磷酸和丙酮溶液中所形成的表面積分別為379.15 cm2/mol 和376.79 cm2/mol?？梢?，單片木質素在磷酸溶液中受到溶劑分子的擠壓較小，而在丙酮溶液中受到溶劑分子的擠壓較大。

表1 形成空穴表面積和木質素片段體積的計算結果Tab.1 Calculation results of formed cavity surface area(Scavity)and lignin fragments volume (Vmolecule)

2 個木質素片段在磷酸中堆積形成的空穴表面積為585.10 cm2/mol，比一個木質素片段空穴表面積2 倍(379.15 ×2 =758.30 cm2/mol)小173.20 cm2/mol。2 個木質素片段在丙酮中堆積形成的空穴表面積為634.21 cm2/mol，比1 個木質素片段空穴表面積2 倍(376.79 ×2 =753.58 cm2/mol)小119.38 cm2/mol。雖然單片木質素在磷酸溶液中受到溶劑分子的擠壓較小，但是堆積的木質素在磷酸中表面空穴卻有較大收縮。表面空穴的收縮意味堆積內部作用更為緊密。然而，在丙酮溶液，堆積木質素內部作用力較為松散，導致堆積木質素形成空穴的表面積(634.21 cm2/mol)比其在磷酸中的表面積(585.10 cm2/mol)大。通過結構優(yōu)化，對比體積和表面積，可以發(fā)現(xiàn)木質素在磷酸中堆積緊密，在丙酮中堆積較為松散。

可以通過分解能Edissolution，來判斷堆積結構的兩個木質素片段在磷酸和丙酮溶液溶解成兩個獨立的木質素片段的難易。Edissolution的計算公式如式(1):

式中:E2L是指2 個木質素片段形成的堆體系能量，eV;EL是指一個木質素片段的能量，eV。

根據公式(1)計算得到木質素在磷酸中溶解的Edissolution=0.19 eV，在丙酮中溶解的Edissolution=0.12 eV。木質素在磷酸和丙酮中溶解都是吸熱過程。從2 個小片段的溶解能上來看，木質素在磷酸中溶解能是在丙酮中的1.58 倍。對于真實的木質素三維網狀結構，考慮到其內部的纏繞等空間結構因素，相比于丙酮溶液，木質素在磷酸中較難溶解。

2.4 分子動力學運動過程

進一步通過分子動力學模擬，分析CAGG 模型結構在磷酸和丙酮中的聚集或溶解過程。丙酮溶液選擇常溫(298 K)下進行動力學模擬。圖5(a)和5 (b)給出了木質素在丙酮中進行3 ns分子動力學過程模擬計算結果。在298 K 溫度下，進行分子動力學計算，勢能和非鍵作用能降低的趨勢是一致的。前0.2 ns，木質素在丙酮中的勢能和分子間作用能降低較大，其中勢能降低約50 eV，非鍵能降低約70 eV;能量的降低證明了分子間氫鍵和β-O-4 鍵也會隨之發(fā)生一定的變化。結合5 (b)圖便可理解:木質素分子在丙酮溶液中會部分溶解，片段在此過程中會分散化。隨著分子動力學運動達到2 ns 時，木質素在丙酮中的勢能和分子間作用能降低至平衡，勢能降低約為60 eV，非鍵作用能降低約為70 eV，其中的非鍵作用能包括范德華力、氫鍵和庫倫力。

圖5 愈創(chuàng)木基甘油-β-O-松柏醇醚模型結構在丙酮中( a) 能量和溫度隨時間的變化， ( b) 結構變化;以及在磷酸中( c) 能量和溫度隨時間的變化，( d) 結構變化Fig.5 CAGG model in acetone ( a) change of energy and temperature with the time，( b) structure change;and in phosphoric acid ( c) change of energy and temperature with the time，( d) structure change.

圖5 (c)和5 (d)給出了木質素在磷酸中進行3 ns 分子動力學過程模擬計算結果。考慮到實驗磷酸的粘稠性和易碳化性，以及與處理過程中纖維素在磷酸中60 ℃便會發(fā)生溶解，因此，木質素在磷酸中進行動力學計算的溫度為60 ℃。隨著木質素的運動變化，平均溫度基本在60 ℃，而木質素-磷酸動力學體系的勢能和非鍵作用能幾乎都沒有改變，能量的穩(wěn)定證明了分子間氫鍵和β-O-4 鍵較為穩(wěn)定，結合圖5 (d)便可理解:木質素分子在磷酸溶液中較為穩(wěn)定，幾乎不會發(fā)生溶解現(xiàn)象，木質素片段仍然呈堆積狀。

3 結 論

本文通過結構和特性分析發(fā)現(xiàn)，愈創(chuàng)木基甘油-β-O-松柏醇醚2p 電子在費米能級(0 eV)和靠近費米能級的左邊發(fā)生離域，具有較強的化學活性。木質素片段在丙酮溶液中堆積木質素內部作用力較為松散，導致堆積木質素形成空穴的表面積(634.21 cm2/mol)比其在磷酸中的表面積(585.10 cm2/mol)大，在丙酮中木質素片段相對較易溶解。木質素在磷酸中溶解能是在丙酮中的1.58 倍，相比于丙酮溶液，木質素在磷酸中較難溶解，意味著其分子結構較為穩(wěn)定。木質素在丙酮中β-O-4 鍵斷裂和氫鍵斷裂的反應活化能、反應能和氫鍵斷裂能均低于在磷酸中的能量;且分子動力學過程顯示木質素在丙酮中氫鍵斷裂，分子間作用力的降低較為明顯，會發(fā)生溶解而分散到丙酮中。

在低溫下，木質素在磷酸中β-O-4 鍵斷裂和氫鍵斷裂都是吸熱過程，且反應活化能、反應能和氫鍵斷裂能都較高，CAGG 模型結構的β-O 鍵斷裂較難，分子結構在磷酸和丙酮中均可保持完整性。木質素本身的完整性及其不同溶液的溶解性不同，決定了不同溶劑可用于木質素的溶解和沉降，可以實現(xiàn)木質素分離和原料預處理，有助于從電子本質和原子層面了解木質素在磷酸和丙酮中的結構變化和性質變化，本研究為生物質資源化利用和預處理技術的耦合發(fā)展提供了基礎理論。

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