不同硅源和鋁源對L沸石合成的影響

陳宜俍，商建超，朱陽陽，韓 麗

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州450001）

L沸石是一種熱穩(wěn)定性能優(yōu)良的催化材料，在催化重整、催化裂化、加氫裂化、加氫異構(gòu)化和芳烴氯化等石油加工過程中有著廣闊的應(yīng)用前景。L沸石晶粒尺寸較小，有利于催化渣油裂解反應(yīng)，但也增加了過濾的難度，生產(chǎn)成本也因此大幅提升，因此要實(shí)現(xiàn)其在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用就必須解決這一難題。硅源和鋁源是L沸石合成的重要影響因素，在很大程度上決定著合成的成功與否、產(chǎn)品的結(jié)晶度和理化性質(zhì)等。在優(yōu)選的合成原料配比基礎(chǔ)上，本課題分別選取不同方法生產(chǎn)的碳分氫氧化鋁、分析純氫氧化鋁和種分氫氧化鋁作為鋁源，考察鋁源對沸石結(jié)晶度的影響；同時(shí)考察以不同牌號的高純白炭黑和超細(xì)白炭黑作為硅源合成L沸石，考察不同硅源對所合成的L沸石的結(jié)晶度和過濾性質(zhì)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

氫氧化鉀（工業(yè)級），碳分氫氧化鋁（工業(yè)級），種分氫氧化鋁（工業(yè)級），氫氧化鋁（分析純），高純白炭黑（工業(yè)級），超細(xì)白炭黑（工業(yè)級），添加劑。

1.2 L沸石的合成

將定量的白炭黑緩慢加入到定量的偏鋁酸鉀溶液中，不斷攪拌，均一后繼續(xù)攪拌2h，加入定量添加劑，繼續(xù)攪拌2h，將反應(yīng)液移入帶四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，在150～180℃下晶化，晶化結(jié)束后洗滌、抽濾、干燥，即得產(chǎn)品。

1.3 樣品的表征

XRD測定采用丹東奧龍公司生產(chǎn)的Y－2000全自動(dòng)X射線衍射儀，石墨單色器，Cu Kα線，管電壓30kV，管電流20mA，掃描速率5（°）/min。SEM表征采用HITACHI公司生產(chǎn)的H－600型掃描電鏡，電壓25kV。采用N2靜態(tài)吸附容量法測定比表面積和孔結(jié)構(gòu)，儀器為美國康塔儀器公司生產(chǎn)，型號為NOVA 2000e。

1.4 相對結(jié)晶度的計(jì)算［1］

在標(biāo)準(zhǔn)L沸石的XRD圖中選取最強(qiáng)的8個(gè)峰，位置分別為 2θ＝5.6°，19.3°，22.7°，25.6°，28.0°，29.1°，30.7°，33.8°，在同樣位置選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品和合成的沸石樣品的8個(gè)峰，用這8個(gè)強(qiáng)峰峰面積之和計(jì)算衍射峰強(qiáng)度，分別得到標(biāo)準(zhǔn)樣品和合成的沸石樣品的衍射峰強(qiáng)度I0和I1，以標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度為100%計(jì)，則合成的沸石樣品的相對結(jié)晶度為I1/I0×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁源對合成L沸石樣品結(jié)晶度的影響

表1為以高純白炭黑為硅源，分別以碳分氫氧化鋁、分析純氫氧化鋁和種分氫氧化鋁作為鋁源，在其它條件相同時(shí)合成的L沸石樣品的結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果。由表1可知，在其它條件相同的情況下，合成的L沸石樣品的結(jié)晶度由高到低的順序?yàn)樘挤謿溲趸X＞分析純氫氧化鋁＞種分氫氧化鋁，即以碳分氫氧化鋁為鋁源有利于得到結(jié)晶度高的L沸石。

表1 以不同方法生產(chǎn)的氫氧化鋁為鋁源合成的L沸石樣品的結(jié)晶度

2.2 硅源對合成L沸石樣品的影響

2.2.1 原料的表征 圖1為高純白炭黑和超細(xì)白炭黑的XRD圖譜。由圖1可知，兩種白炭黑的XRD圖譜基本相同，均為無定形結(jié)構(gòu)，區(qū)別僅在于高純白炭黑的XRD圖譜中出現(xiàn)了8個(gè)強(qiáng)度不等的衍射峰，分析可知這些峰歸屬于石英相SiO2，以此為硅源進(jìn)行合成，產(chǎn)物中極有可能引入石英雜質(zhì)。尤其值得注意的是位于2θ＝26.6°處的強(qiáng)衍射峰，此峰在合成過程中的變化以及對產(chǎn)品的影響，需根據(jù)產(chǎn)品具體分析。

圖1 高純白炭黑和超細(xì)白炭黑的XRD圖譜

圖2分別為放大5 000倍（上）和放大20 000倍（下）的超細(xì)白炭黑和高純白炭黑的SEM照片。低倍數(shù)下，可以看出超細(xì)白炭黑的粒度明顯小于高純白炭黑，超細(xì)白炭黑呈較為規(guī)則的圓球狀，表面粗糙并附著尺寸較小的微球，高純白炭黑總體上呈柱狀，并伴有其它不規(guī)則形狀，表面相對光滑；在高倍數(shù)下可以看到，高純白炭黑表面呈現(xiàn)粗糙突起，但不如超細(xì)白炭黑清晰、明顯。

圖2 超細(xì)白炭黑和高純白炭黑不同放大倍數(shù)的SEM照片

在某些分子篩的合成實(shí)例中，具有較大比表面積的硅源傾向于得到結(jié)晶度高、雜晶少的產(chǎn)品［2］。為了明確硅源比表面積性質(zhì)對L沸石合成的影響，進(jìn)行了比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征，表2為N2靜態(tài)吸附容量法測定的超細(xì)白炭黑和高純白炭黑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可見，超細(xì)白炭黑的平均孔徑和孔體積均小于高純白炭黑的數(shù)據(jù)，但其比表面積卻比高純白炭黑的大，結(jié)合兩種硅源的SEM照片，可能歸因于超細(xì)白炭黑微球表面的密集突起。

表2 超細(xì)白炭黑和高純白炭黑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.2 硅源對合成L沸石樣品的影響 不同的原料具有不同的化學(xué)性質(zhì)，繼而導(dǎo)致其在溶解行為、均勻性以及pH值等方面的差異，極大影響分子篩的合成［3］。硅源對沸石晶化過程的影響，一般認(rèn)為是由于硅源活性不同造成的，即硅源活性大則晶化過程加快［4］，但前提是其速度或濃度與結(jié)晶速度相匹配，這樣才能有效地促進(jìn)分子篩的晶化［5］。事實(shí)上，不論是有機(jī)硅源還是無機(jī)硅源，其所含的硅都以各種聚合態(tài)存在于反應(yīng)物體系中［6］。徐如人等［7］在研究中表明，溶液中存在的硅酸根離子的聚合態(tài)與所生成沸石產(chǎn)物的種類密切相關(guān)，當(dāng)采用不同的硅源，或者同一硅源不同牌號或批次的硅合成沸石時(shí)，即使其它晶化條件都相同，由于聚合度的差異，有時(shí)也可能生成不同結(jié)構(gòu)的沸石。

白炭黑是沸石合成領(lǐng)域的重要硅源，曾有文獻(xiàn)報(bào)道白炭黑活性高，具有較高的聚合度和結(jié)構(gòu)的完整性［8－9］，而以白炭黑作為硅源時(shí)，或者使合成出的某些分子篩的中孔更加有序，活性更高，或者具有更厚的孔壁［10－11］。

本課題對硅源的考察以改善工業(yè)生產(chǎn)L沸石的過濾問題為出發(fā)點(diǎn)，固定除硅源和晶化時(shí)間以外的其它條件，分別以兩種牌號的白炭黑以不同比例相摻混作硅源，在一系列晶化時(shí)間下考察硅源對L沸石合成和過濾性質(zhì)的影響。

以不同牌號的白炭黑按不同比例相摻混作硅源，在一系列晶化時(shí)間下合成的L沸石的部分抽濾時(shí)間結(jié)果見表3。

表3 不同牌號的白炭黑按不同比例相摻混作硅源合成的L沸石的抽濾時(shí)間 min

就抽濾過程的現(xiàn)象而言，以超細(xì)白炭黑比例較高的白炭黑為硅源合成的L沸石，其濾餅較為松散，加水過程中部分濾餅開裂分散，在一定程度上縮短了過濾時(shí)間；而以高純白炭黑比例較高的白炭黑為硅源合成的L沸石，其濾餅黏結(jié)力較強(qiáng)，遇水無變化；從過濾時(shí)間進(jìn)行分析，以摻混超細(xì)白炭黑的高純白炭黑作為混合硅源合成的L沸石，其過濾時(shí)間明顯縮短，而且縮短的幅度與超細(xì)白炭黑所占的比例成正比，這也與濾餅的狀態(tài)一致，說明超細(xì)白炭黑有改善過濾過程的能力。

以不同牌號的白炭黑按不同比例相摻混作硅源，在一系列晶化時(shí)間下合成的L沸石的結(jié)晶度見表4。由表4可見，分別以兩種牌號的白炭黑作單一硅源進(jìn)行合成時(shí)，高純白炭黑作硅源在18，24，36h三個(gè)時(shí)間點(diǎn)的結(jié)晶度數(shù)據(jù)明顯高于超細(xì)白炭黑作硅源時(shí)的數(shù)據(jù)，而且三點(diǎn)的結(jié)晶度變化幅度不大，受結(jié)晶時(shí)間的影響較小，合成結(jié)果較為穩(wěn)定，但結(jié)晶時(shí)間繼續(xù)增加到42h時(shí)，結(jié)晶度大幅下降，應(yīng)該與白炭黑的固有性質(zhì)有關(guān)［12］，故結(jié)晶時(shí)間過長過短均不好；以超細(xì)白炭黑作硅源時(shí)結(jié)晶度略低，但結(jié)晶時(shí)間繼續(xù)增加到42h時(shí)，結(jié)晶度仍然保持平穩(wěn)。就單一硅源而言，高純白炭黑無疑是較為成熟的硅源。

表4 不同牌號的白炭黑以不同比例相摻混作硅源合成的L沸石的結(jié)晶度 %

兼顧過濾問題和合成的高效穩(wěn)定性，將兩種白炭黑摻混作為混合硅源時(shí)，對比超細(xì)白炭黑在混合硅源中的比例分別為0，50%，70%，100%合成的L沸石產(chǎn)品的結(jié)晶度可以發(fā)現(xiàn)，高純白炭黑作單一硅源時(shí)，具有如上分析的結(jié)晶度高、合成穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但過濾受限；兩種白炭黑等量混合作硅源時(shí)，8，18，24h的相對結(jié)晶度分別達(dá)到104.0%，96.9%，91.8%，在8h即 可 得 到 結(jié) 晶度較高的沸石產(chǎn)品，晶化時(shí)間明顯縮短，并且在其它晶化時(shí)間下的結(jié)晶度都處于相對較高的水平；當(dāng)超細(xì)白炭黑在混合硅源中的比例繼續(xù)增加到70%時(shí)，晶化8h時(shí)也具有較高結(jié)晶度，但不如比例為50%時(shí)的結(jié)晶度；不考慮8h時(shí)的結(jié)晶度，70%比例下的結(jié)晶度數(shù)據(jù)隨結(jié)晶時(shí)間的增加而增大，到27h和30h時(shí)結(jié)晶度較好，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況酌情選用；超細(xì)白炭黑作單一硅源雖然過濾問題得到解決，但結(jié)晶度偏低，應(yīng)用價(jià)值較低。綜上所述，兩種白炭黑等量混合作硅源的合成效果最好，有望達(dá)到綜合效益的最大化。

鑒于高純白炭黑XRD表征結(jié)果的特殊性，特將以高純白炭黑為硅源，不同晶化時(shí)間合成的L沸石XRD圖（見圖3）與之進(jìn)行對比分析。由圖3可知，出現(xiàn)在高純白炭黑XRD圖中2θ＝26.6°的尖銳峰仍存在于除晶化42h以外的所有產(chǎn)品中，而且是最強(qiáng)峰，表明在晶化時(shí)間未超過42h之前，該石英晶體并未發(fā)生反應(yīng)，而此種原料對合成的L沸石的結(jié)構(gòu)和水熱穩(wěn)定性等的影響，仍需進(jìn)一步研究。

圖3 以高純白炭黑為硅源不同晶化時(shí)間合成的L沸石XRD圖譜

3 結(jié) 論

以碳分氫氧化鋁為鋁源有利于得到高結(jié)晶度的L沸石；以高純白炭黑作單一硅源時(shí)，合成的L沸石樣品結(jié)晶度較高，受晶化時(shí)間的影響較小。在高純白炭黑硅源中加入超細(xì)白炭黑有利于改善合成沸石的過濾性質(zhì)，超細(xì)白炭黑在混合硅源中的最佳比例為50%，有望達(dá)到最佳綜合效益。

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