Zr－ZSM－5／SBA－15催化氧化－萃取模擬油脫硫性能研究

蔡天鳳， 李會(huì)鵬， 趙 華

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

由于含硫化合物的污染日趨嚴(yán)重，世界各國及國際組織制訂了嚴(yán)格的硫含量標(biāo)準(zhǔn)［1］。尋找一種更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的燃料油深度脫硫工藝已經(jīng)成為脫硫工藝研究的發(fā)展趨勢(shì)。

微孔－介孔復(fù)合分子篩結(jié)合微孔分子篩強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性以及介孔材料大孔徑的優(yōu)點(diǎn)，使制備的復(fù)合分子篩既有強(qiáng)酸位又有弱酸位，既有微孔結(jié)構(gòu)又有介孔孔道，為分子篩的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域提供了更多的選擇，在理論研究和工業(yè)應(yīng)用方面具有重大的意義，是一類具有潛在工業(yè)應(yīng)用前景的催化材料［2］。脫硫工藝是車用清潔燃料生產(chǎn)的重要過程，氧化、萃 ?。?－5］和吸附［6－7］脫硫法，由于反應(yīng)條件溫和、不消耗氫氣、易脫除大分子硫化物，且操作簡單，費(fèi)用低，已逐漸成為深度脫硫技術(shù)的研究熱點(diǎn)。尤其是將氧化脫硫和萃取脫硫有機(jī)的結(jié)合起來，開發(fā)一種更為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的脫硫方法，將成為脫硫工藝研究的新方向。

本文以P123為模板劑，在水熱條件下采用后合成法制備了ZSM－5／SBA－15復(fù)合分子篩，以其為載體，負(fù)載不同比例的硫酸鋯制備催化劑。以Zr－ZSM－5／SBA－15為催化劑，四乙基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，H2O2為氧化劑，二甲亞砜為萃取劑，研究模擬油氧化－萃取脫硫最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 ZSM－5／SBA－15復(fù)合分子篩的合成 將5g純SBA－15分子篩加入到200g 0.03mol／L的鹽酸溶液中，在40℃下不斷攪拌，待全部溶解后，調(diào)節(jié)溫度到25℃，在25℃下攪拌20h后加入一定量的ZSM－5分子篩并在25℃下攪拌3h。最終產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌，并在100℃烘箱中干燥4h，在馬福爐空氣氣氛中以2℃／min的速率程序升溫至550℃，并維持5h，即得到白色粉末狀的復(fù)合分子篩樣品。

1.1.2 Zr－ZSM－5／SBA－15催化劑的制備 采用等體積浸漬法制備催化劑。將一定比例的ZrSO4·4H2O和ZSM－5／SBA－15復(fù)合分子篩（Zr離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%）放入燒杯中，并加入適量去離子水溶解，25℃下攪拌浸漬20h，然后60℃水浴蒸干，所得固體產(chǎn)品在500℃下焙燒活化4 h，然后在研缽中研碎，得到不同負(fù)載量的Zr－ZSM－5／SBA－15催化劑，分別記為 Zr（10%）－ZSM－5／SBA－15、Zr（20%）－ZSM－5／SBA－15、Zr（30%）－ZSM－5／SBA－15。

1.2 催化劑的表征

采用日本Rigaku D／MAX－1AX射線衍射儀，CuKα輻射為射線源，石墨單色器，鎳濾波。管電流為30mA，電壓為40kV，大角度衍射掃描范圍5°～70°，小角度衍射掃描范圍0°～5°，掃描速度0.5（°）／min，步長0.02°。

在Micromeritics ASAP2100型物理吸附儀上進(jìn)行N2吸附－脫附表征，吸附溫度為77K。

1.3 脫硫?qū)嶒?yàn)

以噻吩為溶質(zhì)，正辛烷為溶劑，配制500μg／g的模擬油，取30mL模擬油加入250mL的三口燒瓶中，加入一定量的 Zr－ZSM－5／SBA－15催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑四乙基溴化銨，體積分?jǐn)?shù)為30%過氧化氫，溫度50℃反應(yīng)120min，取樣用去離子水萃取1次、二甲亞砜萃取2次，再用去離子水萃取1次，取萃取后樣品用WK－2D微庫侖綜合分析儀檢測硫含量。

1.4 脫硫率和油收率計(jì)算

用WK－2D型微庫侖儀測定模擬油脫硫前后的硫含量。脫硫率和油收率按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 譜圖 如圖1所示，ZSM－5／SBA－15和Zr－ZSM－5／SBA－15在0.8°、1.6°、1.8°處出現(xiàn)了（100）、（110）、（200）三個(gè)明顯的特征峰，歸屬介孔特征的二維六方孔道。說明ZSM－5分子篩和硫酸鋯的引入并沒有改變SBA－1 5的介孔特征。2θ為8.2°、24.5°處出現(xiàn)了比較尖而窄的ZSM－5的兩個(gè)明顯的特征峰，歸屬于微孔特征三維孔道，但SBA－15的引入降低了ZSM－5分子篩特征峰的衍射強(qiáng)度。表明復(fù)合分子篩實(shí)現(xiàn)了均勻分布ZSM－5／SBA－15負(fù)載硫酸鋯后，復(fù)合分子篩小角度的三個(gè)特征峰依然清晰可見，但大角度衍射峰明顯降低，這說明硫酸鋯的負(fù)載可能會(huì)阻塞復(fù)合分子篩的孔道，破壞了分子篩有序的孔道。

圖1 不同樣品的XRDFig.1 Powder X－ray diffraction patterns of different samples

2.1.2 ZSM－5／SBA－15的 N2吸附－脫附等溫線表1為不同樣品的結(jié)構(gòu)特征。

表1 不同樣品的結(jié)構(gòu)特征Table1 Structural property of the different samples

從表1中數(shù)據(jù)可知，與介孔分子篩SBA－15相比，ZSM－5／SBA－15復(fù)合分子篩的比表面積、孔容和平均孔徑都隨著ZSM－5加入量的增加而顯著下降，這是由于一部分的ZSM－5微孔分子篩進(jìn)入到SBA－15介孔分子篩的孔道中。ZSM－5（10%）／SBA－15復(fù)合分子篩不僅保持了SBA－15的介孔結(jié)構(gòu)，而且其比表面積、孔容和平均孔徑依然比較大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2為ZSM－5／SBA－15復(fù)合分子篩的N2吸附－脫附等溫線。從圖2中可以看出，它們的N2吸附－脫附等溫線按BDDT分類均屬于Ⅳ型［8］。復(fù)合材料在低壓段，吸附量隨p／po的增加平緩增加且有較陡峭的起勢(shì)，表明樣品中有比較發(fā)達(dá)的微孔存在，且ZSM－5（10%）／SBA－15最陡峭，當(dāng)ZSM－5／SBA－15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高時(shí)起勢(shì)逐漸降低，表明過多的ZSM－5加入不利于復(fù)合分子篩的形成，N2分子以單層到多層吸附于孔的內(nèi)表面；ZSM－5（10%）／SBA－15脫附支與吸附支在（p／po）＜0.65時(shí)完全重合，在較高的p／po區(qū)，N2分子由于毛細(xì)管凝聚填滿孔，吸附量隨p／po的增加急劇增大；脫附支與吸附支不重合，形成一個(gè)典型的滯后環(huán)，這表明復(fù)合分子篩中包含介孔孔道。

圖2 ZSM－5／SBA－15的 N2 吸附－脫附等溫線Fig.2 N2adsorption－desorption isotherms of ZSM－5－SBA－15

2.2 Zr／ZSM－5－SBA－15的催化性能

2.2.1 不同金屬離子改性對(duì)脫硫率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：模擬油30mL，反應(yīng)溫度50℃，劑油質(zhì)量比為1∶4 0，反應(yīng)時(shí)間1 2 0min，V（H2O2）／V（油）＝0.02，Zr負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%，四乙基溴化銨0.08g，分別考察不同金屬改性ZSM－5／SBA－15的脫硫效果，結(jié)果見圖3。

圖3 不同金屬改性復(fù)合分子篩對(duì)脫硫率的影響Fig.3 The influence of different metal modified composite molecular sieve on desulfurization rate

由圖3可知，采用等體積浸漬法制備的不同金屬離子改性的ZSM－5／SBA－15催化劑，在催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)中表現(xiàn)出的催化性能有較大的差異。在同樣的反應(yīng)條件下Zr－ZSM－5／SBA－15的脫硫效果最好。脫硫率由高到低的順序：Zr－ZSM－5／SBA－15＞Ag－ZSM－5／SBA－15 ＞ Ce－ZSM－5／SBA－15 ＞ Zn－ZSM－5／SBA－15 ＞ Fe－ZSM－5／SBA－15。

從論文分析中可知，紀(jì)檢監(jiān)察治理基層區(qū)隊(duì)“微腐敗”的有效措施十分關(guān)鍵。本文通過闡述基層區(qū)隊(duì)的紀(jì)檢監(jiān)察現(xiàn)狀，提出了基層區(qū)隊(duì)“微腐敗”的有效治理措施，說明了反腐措施的具體運(yùn)用與獲取的效果。望此次研究的結(jié)果，能獲得相關(guān)人員的重視，得到相應(yīng)的借鑒，推進(jìn)紀(jì)檢監(jiān)察隊(duì)伍對(duì)基層區(qū)隊(duì)反腐倡廉工作的改革進(jìn)程。

2.2.2 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)脫硫率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：模擬油30mL，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，劑油質(zhì)量比為1∶4 0，V（H2O2）／V（油）＝0.02，Zr負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%，分別考察相轉(zhuǎn)移劑四乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、無水乙醇、冰醋酸的脫硫效果，結(jié)果見圖4。

圖4 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)脫硫率的影響Fig.4 The influence of different phase transfer catalyst on desulfurization rate

由圖4可知，在同樣的反應(yīng)條件下四乙基溴化銨的脫硫效果最好。原因可能是含硫化合物主要存在于有機(jī)相中，與氧化劑的氧化反應(yīng)在水油兩相界面上進(jìn)行，氧化劑與硫化合物的接觸幾率降低，不利

于反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)加入相轉(zhuǎn)移催化劑后通過其自身陽離子表面活化作用使得氧化劑與油中含硫化合物的接觸幾率大大增加，增強(qiáng)了反應(yīng)能力，加快了反應(yīng)速率。脫硫率由高到低的順序：四乙基溴化銨＞十六烷基三甲基溴化銨＞無水乙醇＞冰醋酸。

2.2.3 Zr負(fù)載量對(duì)脫硫效果和油收率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：模擬油30mL，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間120min，劑油質(zhì)量比為1∶40，V（H2O2）／V（油）＝0.02，四乙基溴化銨0.08g。分別考察Zr負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10%、20%、30%的脫硫效果，結(jié)果見圖5。

圖5 Zr的不同負(fù)載量對(duì)脫硫率及油收率的影響Fig.5 The influence of different Zr loading on desulfurization rate and oil yield

由圖5可以看出，負(fù)載Zr后，催化劑的脫硫活性顯著提高。負(fù)載量為20%時(shí)，脫硫率最高。繼續(xù)增加負(fù)載量，脫硫率會(huì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，主要是因?yàn)檫^量的硫酸鋯可能會(huì)阻塞分子篩的介孔孔道，導(dǎo)致分子篩比表面積下降。一方面降低了催化劑的活性中心數(shù)量，另一方面也降低了催化劑對(duì)噻吩的吸附能力。Zr的不同負(fù)載量對(duì)油收率的影響很小。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率及油收率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：模擬油30mL，反應(yīng)時(shí)間120min，劑油質(zhì)量比為1∶40，V（H2O2）／V（油）＝ 0.02，四乙基溴化銨0.08g。Zr負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%，分別考察不同溫度的脫硫效果，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率及油收率的影響Fig.6 The influence of reaction temperature on desulfurization rate and oil yield

由圖6可知，在溫度比較低時(shí)脫硫率隨溫度的升高而提高，溫度為50℃時(shí)脫硫率達(dá)到最高，溫度繼續(xù)升高，脫硫率反而下降。這是因?yàn)樵跍囟缺容^低的時(shí)候催化劑的催化活性會(huì)隨反應(yīng)溫度的升高而提高，且H2O2的分解不明顯；溫度超過50℃以后，雖然催化活性依然會(huì)有提高，但H2O2的受熱分解速度也在加快，從而影響了最終的脫硫效果。且反應(yīng)溫度的升高使油品的色度加深，油品的不穩(wěn)定性因素加劇，萃取收集導(dǎo)致油收率略有降低。綜上所述，最佳反應(yīng)溫度為50℃。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率及油收率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：模擬油30mL，反應(yīng)溫度50℃，劑油質(zhì)量比為1∶40，V（H2O2）／V（油）＝0.02，四乙基溴化銨0.08g，Zr負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%，分別考察不同反應(yīng)時(shí)間的脫硫效果，結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率及油收率的影響Fig.7 The influence of reaction time on desulfurization rate and oil yield

由圖7可以看出，反應(yīng)剛開始時(shí)，脫硫率短時(shí)間內(nèi)上升很快，120min脫硫率就能達(dá)到80%以上，此后脫硫率的上升逐漸變的緩慢，這是因?yàn)殚_始時(shí)，物質(zhì)濃度最高，催化劑的活性中心數(shù)也最多，反應(yīng)速率最快；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，含硫物質(zhì)、氧化劑的濃度都在逐漸降低，催化劑由于吸附作用活性中心數(shù)也在逐漸減少，脫硫率的升高開始逐漸變得緩慢，到120 min以后已近似變成一條直線。油收率隨著反應(yīng)的進(jìn)行略有下降，所以本實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)最佳時(shí)間為120min。

2.2.6 V（H2O2）／V（油）對(duì)脫硫率及油收率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：模擬油30mL，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間120min，劑油質(zhì)量比為1∶40，四乙基溴化銨0.08g，Zr負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%，分別考察不同V（H2O2）／V（油）的脫硫效果，結(jié)果見圖8。

從圖8可以看出，在V（H2O2）／V（油）＝ 0.02時(shí)，脫硫率達(dá)到最高，當(dāng)V（H2O2）／V（油）＞ 0.02時(shí)，脫硫率會(huì)呈現(xiàn)快速下降趨勢(shì)。理論上來講，噻吩全部被氧化成砜類物質(zhì)需要的H2O2較少，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示往往用量比較多，因?yàn)榉磻?yīng)中H2O2會(huì)分解，而且還會(huì)有其他副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)體系中可能會(huì)存在兩個(gè)相互競爭的反應(yīng)：含硫化合物的氧化反應(yīng)和H2O2的自動(dòng)分解反應(yīng)。在H2O2用量達(dá)到一定程度之前，氧化反應(yīng)起主導(dǎo)作用，此時(shí)隨著H2O2用量的增加，氧化脫硫率逐漸升高；當(dāng)H2O2用量超過一定程度時(shí)，H2O2的分解反應(yīng)會(huì)起主導(dǎo)作用，由于所用的H2O2的體積分?jǐn)?shù)為30%，過量H2O2的加入也會(huì)增加反應(yīng)體系的含水量，不利于催化劑在油相中的分散，在一定程度上抑制了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)會(huì)表象增加油收率。所以此時(shí)繼續(xù)增加氧化劑用量，脫硫率會(huì)呈現(xiàn)下降。所以氧化劑用量的最佳比例為V（H2O2）／V（油）＝0.02。

圖8 V（H2O2）／V（油）對(duì)脫硫率及油收率的影響Fig.8 The influence of V （H2O2）／V （oil）on desulfurization rate and oil yield

2.2.7 催化劑用量對(duì)脫硫率及油收率的影響 實(shí)驗(yàn)條件：模擬油30mL，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間120min，V（H2O2）／V（油）＝0.02，Zr負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%，四乙基溴化銨0.08g，分別考察不同劑油質(zhì)量比的脫硫效果，結(jié)果見圖9。

圖9 劑油質(zhì)量比對(duì)脫硫率及油收率的影響Fig.9 The influence of catalyst to oil on desulfurization rate and oil yield

由圖9可以看出，催化劑用量較少時(shí)，反應(yīng)體系的脫硫率較低，這是由于催化劑的濃度較低，反應(yīng)體系中的催化劑活性中心數(shù)較少所致；隨著劑油質(zhì)量比的提高，催化劑的活性中心數(shù)也在增加，所以脫硫率會(huì)提高，在劑油質(zhì)量比為1∶40時(shí)，脫硫率已經(jīng)達(dá)到80%以上，說明催化劑的催化效率還是非常高的；再增加劑油質(zhì)量比，脫硫率只有微小的提高，說明催化劑已經(jīng)接近其催化能力的上限，隨著催化劑的增加油收率略有下降，這主要是由于萃取分離催化劑會(huì)帶走部分的模擬油。考慮到脫硫經(jīng)濟(jì)成本方面，適宜的劑油質(zhì)量比為1∶40。

2.3 萃取和氧化對(duì)脫硫率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：配制好的模擬油直接用去離子水萃取1次、二甲亞砜萃取2次，再用去離子水萃取1次；取30mL噻吩／正辛烷（500μg／g）模擬油加入250mL 的三口燒瓶，加入一定量的 Zr－ZSM－5／SBA－15催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑四乙基溴化銨，體積分?jǐn)?shù)為30%過氧化氫，溫度50℃ 反應(yīng)120min；在最佳工藝條件氧化脫硫后用去離子水萃取1次、二甲亞砜萃取2次，再用去離子水萃取1次，結(jié)果見表2。

表2 萃取和氧化對(duì)脫硫率的影響Table2 The influence of extraction and oxidation on desulfurization rate and oil yield %

由表2可知，直接萃取脫硫率不高，單純的氧化脫硫也不能達(dá)到要求。經(jīng)氧化－萃取脫硫后脫硫率能達(dá)到84.25%，表明硫化物氧化后多數(shù)氧化為砜類物質(zhì)，經(jīng)二甲亞砜萃取后很容易脫去，脫硫率大大提高。

3 結(jié) 論

（1）通過XRD、BET、N2吸附－脫附等測試結(jié)果表明，ZSM－5沸石與介孔分子篩SBA－15良好的結(jié)合在一起，使復(fù)合分子篩既具有微孔分子篩比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有介孔材料大孔徑的優(yōu)點(diǎn)。使其催化反應(yīng)活性明顯提高。

（2）實(shí)驗(yàn)表明，Zr負(fù)載量為20%的Zr－ZSM－5／SBA－15催化劑對(duì)模擬油的氧化脫硫有很好的催化效果，在最佳條件下，反應(yīng)后脫硫率最高可達(dá)84.56%。

（3）對(duì)比考察了Zr離子負(fù)載比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑用量等工藝條件對(duì)脫硫率的影響，研究結(jié)果表明，以Zr離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的ZSM－5／SBA－15為催化劑效果最好，在模擬油用量為30mL的條件下，0.08g四乙基溴化銨，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間120min，劑油質(zhì)量比為1∶40，V（H2O2）／V（油）＝0.02時(shí)脫硫率最高。

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