水體中有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥應(yīng)急監(jiān)測(cè)方法研究

呂天峰，張 寶，滕恩江，呂怡兵

（中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012）

0 引 言

隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，大量有機(jī)磷農(nóng)藥（OPPs）和有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）被廣泛使用，由于生產(chǎn)管理不善以及運(yùn)輸?shù)仍?，OPPs和OCPs所導(dǎo)致水污染事故頻有發(fā)生。OPPs和OCPs具有高度的化學(xué)、物理和生物學(xué)穩(wěn)定性，半衰期長(zhǎng)達(dá)數(shù)年，在自然界極難分解，是環(huán)境持久性污染物，容易在人體內(nèi)蓄積，存在慢性毒性作用，侵害人體的肝、腎及神經(jīng)系統(tǒng)，動(dòng)物試驗(yàn)證實(shí)有致畸、致癌作用，嚴(yán)重地影響身體健康；因此，當(dāng)污染事故發(fā)生后，迅速有效地開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，在盡可能短的時(shí)間內(nèi)檢測(cè)出污染物的種類(lèi)、濃度、影響范圍及可能造成的危害，是進(jìn)行有效應(yīng)急處置的前提。

目前針對(duì)OPPs和OCPs的應(yīng)急監(jiān)測(cè)主要采用實(shí)驗(yàn)室分析和現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)兩種方式進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)室分析[1-3]能夠?qū)Π霌]發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行準(zhǔn)確定性和定量，但需要樣品運(yùn)輸、保存等多個(gè)中間環(huán)節(jié)，使出具的數(shù)據(jù)缺乏時(shí)效性，影響了應(yīng)急事故的及時(shí)有效處理；現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)主要采用便攜式氣相色譜（GC），其采用保留時(shí)間定性，在相同實(shí)驗(yàn)條件下將待測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行圖譜比對(duì)，現(xiàn)場(chǎng)分析需要大量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而面對(duì)種類(lèi)繁多的未知組分的有毒有機(jī)物，現(xiàn)場(chǎng)定性比較困難。

車(chē)載式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）體積小、能耗低，具備較強(qiáng)的可移動(dòng)性，其將氣相色譜的高分辨能力和質(zhì)譜檢測(cè)器的定性能力相結(jié)合，能夠用于污染事故現(xiàn)場(chǎng)的分析測(cè)試。固相微萃取[4-7]集萃取、濃縮、進(jìn)樣為一體，與其他傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)（如液液萃取、固相萃取等）相比，克服了傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)及有毒有機(jī)溶劑對(duì)人體的侵害等缺點(diǎn)，與車(chē)載式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用，具有操作簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、無(wú)需有機(jī)溶劑等特點(diǎn)。本文建立了車(chē)載式GC-MS結(jié)合固相微萃取（SPME）前處理技術(shù)測(cè)定水體中OPPs和OCPs的方法，能快速、有效地對(duì)水體中7種OPPs和17種OCPs進(jìn)行定性和定量，能夠滿(mǎn)足環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

GRIFFIN 450車(chē)載式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)GRIFFIN 公司）；DB-5MS（30m×0.32mm×1μm）色譜柱；載氣：高純氦氣（99.999%）；SPME手柄及萃取頭：100 μm 聚二甲基硅氧烷纖維頭（PDMS），70 μm PDMS，65μm高度交聯(lián)聚乙二醇-二乙烯基苯（PEGDVB），85μm 聚丙烯酸酯纖維頭（PA）（美國(guó) Supelco公司）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州市杜甫儀器廠）；40mL頂空瓶（內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的硅橡膠墊，美國(guó)SUPELCO公司）。

1.2 試劑

OPPs 7（有機(jī)磷農(nóng)藥7種，2000mg/L，百靈威公司）；OCPs 17（有機(jī)氯農(nóng)藥 17種，2 000 mg/L，百靈威公司）；正己烷（農(nóng)殘級(jí)）；氯化鈉（分析純）；不含有機(jī)物超純水。

1.3 儀器分析條件

1.3.1 色譜條件

有機(jī)磷農(nóng)藥：直接進(jìn)樣，進(jìn)樣口250℃，溶劑延遲 4min，進(jìn)樣量 1μL，柱溫：70℃（保持 2min，不分流）以50℃/min升至220℃（保持1min），再以15℃/min升至250℃（保持1min）。

有機(jī)氯農(nóng)藥：直接進(jìn)樣，進(jìn)樣口250℃，溶劑延遲4min，進(jìn)樣量 1μL，柱溫：100℃（保持 2min，不分流）以50℃/min升至220℃（保持1min），再以15℃/min升至240℃（保持4min），再以50℃/min升至260℃（保持2min）。

1.3.2 質(zhì)譜條件

EI源，電子能量 70 eV，全掃描方式，掃描范圍50～425amu，離子阱溫度 150℃。

1.4 樣品分析

纖維頭首次使用前，需在300℃活化3h。取30mL水樣于頂空瓶并加入小磁子，加入氯化鈉至飽和，插入萃取針（纖維浸入并處于中心位置），水浴控溫50℃，磁力攪拌30min（攪拌速度500r/min），萃取結(jié)束退出纖維拔出萃取針，在車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)樣口解析5min，解析溫度為250℃。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將7種OPPs和17種OCPs混標(biāo)分別稀釋為1，5，10，20，40 μg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)水溶液，按照 1.4 方法進(jìn)行樣品處理，然后上機(jī)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分離情況

在本實(shí)驗(yàn)選定的分析條件下，對(duì)7種OPPs和17種OCPs混合標(biāo)樣進(jìn)行分析，各化合物都能得到良好分離和測(cè)定，分別見(jiàn)圖1和圖2。

2.2 萃取頭的選擇

由于萃取纖維的極性和厚度各不同，對(duì)待測(cè)物的富集作用也不同，因此可產(chǎn)生不同的萃取效果。本實(shí)驗(yàn)在萃取溫度50℃、萃取時(shí)間30 min的條件下，考察了PDMS（100μm）、PDMS（70μm）、PEG-DVB（65 μm）、PA（85 μm）4 種萃取頭的萃取效率。比較4種萃取頭萃取24種SVOCs所得的色譜峰面積，85 μm PA萃取頭對(duì)于大部分有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥萃取效率最強(qiáng)，這主要是因?yàn)镺PPs和OCPs為極性化合物，與極性PA涂層有較大的吸引，因此本實(shí)驗(yàn)最終選擇85μm PA萃取頭。

圖1 7種OPPs的總離子流（TIC）色譜圖

圖2 17種OCPs的總離子流（TIC）色譜圖

2.3 萃取溫度

取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制相同濃度的水樣，分別經(jīng)涂有85μm PA的固相微萃取頭萃取以后直接在氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)樣分析。萃取溫度分別為20，30，40，50，60，70℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)萃取溫度為50℃時(shí)大部分化合物的萃取效率最高，綜合考慮不同溫度對(duì)各物質(zhì)的萃取效率的影響程度，本文選擇萃取溫度為50℃。

2.4 萃取時(shí)間

取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制相同濃度的水樣，分別經(jīng)85μm PA萃取頭萃取，直接在氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)樣分析。萃取時(shí)間分別為 5，10，15，20，30，40，50，60min，結(jié)果表明色譜響應(yīng)值隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)增加，在60min的萃取時(shí)間內(nèi)仍達(dá)不到萃取平衡。雖未達(dá)到萃取平衡，但萃取30min以后大部分化合物的色譜響應(yīng)值隨萃取時(shí)間延長(zhǎng)增加緩慢。在保證方法靈敏度的前提下，為滿(mǎn)足應(yīng)急工作的需要，盡量縮短分析時(shí)間，故本實(shí)驗(yàn)選擇萃取時(shí)間為30min。

2.5 溶液中離子強(qiáng)度的影響

增加水相中的離子強(qiáng)度可以降低有機(jī)物在水相中的溶解度，利于有機(jī)物被吸附，從而可提高探頭的萃取效率。在上述優(yōu)化條件下，研究NaCl對(duì)萃取效率的影響。取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制相同濃度的水樣并分別添加0%、10%、15%和飽和NaCl溶液依次進(jìn)行分析，結(jié)果證明加入氯化鈉至溶液飽和后，大部分化合物的萃取效率都有明顯升高，因此本實(shí)驗(yàn)選擇加入NaCl至溶液飽和。

2.6 解吸溫度與解吸時(shí)間

對(duì)解吸溫度與解吸時(shí)間的研究主要是考察探頭上吸附的待測(cè)物質(zhì)是否能解吸完全，如沒(méi)有解吸完全不僅會(huì)影響方法的靈敏度，而且還會(huì)污染后續(xù)樣品的分析。通過(guò)研究解吸溫度在230～290℃下的萃取效率，最后選擇解吸溫度250℃。在OPPs和OCPs混標(biāo)準(zhǔn)溶液中，萃取30 min的萃取涂層在GC-MS進(jìn)樣口于250℃解吸5 min后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘留，證明250℃解吸5min足以將OPPs和OCPs解吸完全。

2.7 攪拌速度

SPME萃取過(guò)程中往往需對(duì)試樣進(jìn)行攪拌，以使待測(cè)組份分布均一化，更快達(dá)到分配平衡。本文分別以 100，300，500，700，900 r/min 攪拌速度進(jìn)行萃取。多次實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)于同一種待測(cè)物質(zhì)而言，在SPME萃取條件都相同的前提下，在不攪拌或低速攪拌的狀態(tài)下，吸附量小，因?yàn)榇郎y(cè)物在液相的擴(kuò)散速度較慢，而且固相表面附有一層靜止水膜，待測(cè)物難以通過(guò)該靜止的水層擴(kuò)散至萃取頭表面，故吸附量低；高速攪拌時(shí)吸附量最大，因?yàn)橐坏╈o止水層被破壞，吸附量可有較大的提高。但萃取體系內(nèi)的小磁轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)很不平穩(wěn)，帶來(lái)不確定因素從而影響實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，故選定磁轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)較均衡的中等攪拌速率500r/min。

2.8 線性和方法檢出限

在優(yōu)化的條件下，測(cè)定加標(biāo)樣品系列溶液，以各組分加標(biāo)樣品溶液的濃度與對(duì)應(yīng)的峰面積進(jìn)行線性回歸計(jì)算。結(jié)果顯示：在所選擇的濃度范圍內(nèi)，7種OPPs和17種OCPs組分均有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.9901以上，詳見(jiàn)表1和表2。

取7個(gè)接近于檢出限濃度平行標(biāo)樣，先按照前處理方法進(jìn)行樣品處理，然后上機(jī)分析，進(jìn)行平行測(cè)定，計(jì)算出每種化合物的方法檢出限MDL=KS/b（K為置信系數(shù)K=3，S為重復(fù)測(cè)定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差，b為標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的斜率）。

配制1μg/L的各標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照1.4前處理方法進(jìn)行樣品處理，然后上機(jī)分析，進(jìn)行7次平行測(cè)定，根據(jù)方法檢出限MDL=3S/b，計(jì)算出7種OPPs和17種OCPs的方法檢出限為0.12～0.38μg/L，其結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

2.9 精密度和準(zhǔn)確度

在所選定的分析條件下，通過(guò)空白水樣的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)確定了方法的準(zhǔn)確性和精密度。空白水樣的加標(biāo)濃度為1μg/L，按照1.4中樣品的處理過(guò)程進(jìn)行了分析。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1和表2，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)得到7種OPPs和17種OCPs加標(biāo)回收率在81.8%～98.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12.6%。可見(jiàn)本方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表1 7種OPPs的相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表2 17種OCPs相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)束語(yǔ)

本文建立了車(chē)載式GC-MS結(jié)合SPME前處理技術(shù)測(cè)定水體中有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥的方法。SPME前處理技術(shù)與傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)相比，具有快速、靈敏、方便、無(wú)需有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，大大簡(jiǎn)化了現(xiàn)場(chǎng)樣品處理程序，車(chē)載式GC-MS可在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定性和定量。本方法能在污染事故現(xiàn)場(chǎng)快速、有效地對(duì)水體中的7種OPPs和17種OCPs進(jìn)行快速定性和定量，具有相關(guān)性好、檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，適用于水體中有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作。

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