快速凝固AlMnSi薄膜的熱穩(wěn)定性與微觀結(jié)構(gòu)表征

李 炎，翟傳鑫，喻恵武，徐春花

(河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽471023)

0 引言

鋁錳系合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐蝕等特點(diǎn)，并且具有良好的焊接性和加工性等，被廣泛地應(yīng)用于包裝材料、熱交換材料、感光材料、裝飾材料、電池材料等方面[1-4］。盡管如此，由于鋁錳合金的工作溫度僅限于熔點(diǎn)的0.6倍以下，高于此溫度會(huì)使合金的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使相應(yīng)的力學(xué)性能惡化。要提高合金的高溫穩(wěn)定性，比較有效的方法是添加微量元素，在AlMn合金中形成金屬間化合物粒子，從而改變合金結(jié)構(gòu)及性能[5-6］。

快速凝固技術(shù)的出現(xiàn)打破了用傳統(tǒng)工藝制備新合金的限制，用快速凝固法可以使鋁錳合金中的錳含量大幅增加，有效提高鋁錳合金的力學(xué)性能[7-8］。同時(shí)，快速凝固法促進(jìn)了彌散強(qiáng)化鋁合金的發(fā)展，20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的四元鋁-鐵-釩-硅系合金中存在有α-AlFeVSi強(qiáng)化相，使合金在400℃下具有顯著的抗粗化能力[9］。有研究[5］指出:三元鋁錳硅合金中產(chǎn)生的α-AlMnSi相與α-AlFeVSi相的作用機(jī)制相同，可使合金的高溫抗粗化能力達(dá)到450℃。這一研究成果促進(jìn)了鋁-錳-硅合金在高溫應(yīng)用方面的發(fā)展。鋁錳硅合金的高溫穩(wěn)定性與硅的加入量、錳與硅的比例有很大關(guān)系，能否進(jìn)一步提高鋁錳硅合金的高溫穩(wěn)定性是值得關(guān)注的問題。本試驗(yàn)用快速凝固技術(shù)制備不同硅含量的AlMnSi合金薄膜，探討Si元素對(duì)合金組織、相結(jié)構(gòu)、高溫穩(wěn)定性的影響，為開發(fā)新型Al合金提供理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用材為鋁錳合金(w(Mn)=8%)，添加硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.05% ～8.11%，用真空非自耗電極電弧爐，在氬氣保護(hù)下熔煉，為了避免合金中出現(xiàn)生塊和雜質(zhì)，每次熔煉后，把合金毛坯取出，將爐腔和坩堝內(nèi)的雜物擦拭干凈，并用無水乙醇擦拭坩堝兩遍后再把合金紐扣翻轉(zhuǎn)放入坩堝內(nèi)，照此方法反復(fù)熔煉3次，制出成分均勻的合金鑄錠。每一種成分約10 g放入石英管中，用高頻感應(yīng)電源將鑄錠加熱熔化，采用單輥熔體快淬裝置在0.05 MPa的氬氣保護(hù)下制得厚0.3 mm，寬25～40 mm的AlMn、AlMnSi條帶。條帶的成分分別為AlMn7、AlMn5Si3、AlMn5Si5以及AlMn3Si5。用STA-409PC同步分析儀對(duì)4種不同成分的條帶進(jìn)行相變點(diǎn)測(cè)試，試驗(yàn)條件為氬氣保護(hù)，加熱溫度范圍為20～600℃，升溫速率10℃/min，在600℃保溫5 min，降溫采用隨爐冷卻。用D8-X射線衍射儀(XRD)對(duì)薄膜進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。用離子減薄儀把條帶制備成透射電鏡樣品，用JEOL-2100高分辨透射電子顯微鏡(HREM)以及能譜儀(EDS)附件對(duì)薄膜進(jìn)行顯微組織、晶體結(jié)構(gòu)以及微區(qū)成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Si對(duì)AlMnSi薄膜相變點(diǎn)的影響

圖1為4種不同成分薄膜的示差掃描量熱曲線DSC，從圖1中曲線可看出:AlMn7薄膜在270～330℃溫度區(qū)間，有一個(gè)明顯的吸熱峰，這說明該溫度區(qū)間有相變產(chǎn)生。AlMn5Si3和AlMn5Si5的曲線上沒有明顯的吸熱或放熱峰，說明這兩種薄膜在整個(gè)試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)沒有相變發(fā)生，薄膜的熱穩(wěn)定性可以提高到600℃以上。試樣AlMn3Si5在220℃和540℃各有一個(gè)微小的放熱峰，說明在這兩個(gè)溫度區(qū)域有相變發(fā)生。通過對(duì)4種試樣的熱分析可知:AlMn薄膜中加入適量Si可以改變薄膜的相結(jié)構(gòu)，提高薄膜的熱穩(wěn)定性。

2.2 Si對(duì)AlMnSi薄膜相結(jié)構(gòu)的影響

圖2為成分不同的AlMnSi薄膜的X射線衍射譜。圖2a為AlMn7薄膜的X射線衍射譜，標(biāo)定可知主要有兩個(gè)相，即面心立方Al相和正交晶系A(chǔ)l6Mn相。圖2b～圖2d分別為添加Si的3種試樣的X射線衍射譜，標(biāo)定可知他們的相結(jié)構(gòu)均為Al相和立方Al4.01MnSi0.74相，而沒有發(fā)現(xiàn)Al6Mn相。由此可見:添加Si可以改變AlMn薄膜的相結(jié)構(gòu)，但Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3%，5%)的變化對(duì)薄膜的相組成沒有明顯影響。

圖1 AlMn、AlMnSi薄膜的熱分析DSC曲線

圖2 AlMnSi薄膜的X射線衍射譜

2.3 Si對(duì)AlMnSi合金薄膜組織形態(tài)以及元素分布的影響

圖3為4種試樣的電子衍襯像。圖3a為AlMn7(沒有添加Si)的衍襯像，鋁基體上分布著棒狀、塊狀、花瓣?duì)畹榷喾N形態(tài)的化合物，并且分布很不均勻。加入硅后，化合物形貌特征發(fā)生了很大變化，棒狀化合物基本消失，除了有少量的塊狀化合物外，大多數(shù)化合物形態(tài)都趨于球化，如圖3b～圖3d所示。當(dāng)Mn和Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和3%時(shí)，形成的化合物大小比較均勻，但分布不太均勻，如圖3b所示;當(dāng)Mn和Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為5%時(shí)，化合物尺寸在5 nm左右，不但形態(tài)規(guī)整、大小均勻，并且分布也很均勻，如圖3c所示;當(dāng)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為3%，而Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持5%不變時(shí)，化合物形態(tài)、大小變化不大，但化合物密度有所降低，如圖3d所示。

圖3 AlMnSi薄膜的電子衍射襯度像

對(duì)不同試樣的EDS成分分析結(jié)果表明:AlMn7試樣(對(duì)應(yīng)于圖3a)中Mn元素主要分布在化合物上，而且依化合物形態(tài)不同則含量不同，球狀化合物中Mn元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)占10%左右，條狀化合物中占16%左右，而基體中基本上不含Mn元素;AlMn3Si5試樣(對(duì)應(yīng)于圖3b)中化合物的Mn、Si元素含量較高，Mn和Si的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別達(dá)到10.5%和9.2%，而基體中只有Al元素。AlMn5Si5試樣(對(duì)應(yīng)于圖3c)中球狀化合物的成分基本相同，Mn元素和Si元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)在8.5%和7.2%左右，余量為Al;球狀化合物之間的基體(淺色區(qū)域)Mn和Si的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為4.8%和4.3%，余量為Al，未發(fā)現(xiàn)純Al元素的區(qū)域。AlMn3Si5試樣(對(duì)應(yīng)于圖3d)中球形化合物的成分與AlMn5Si5試樣中球形化合物的成分基本相同，而基體中則都為Al元素。

從以上組織和成分分析可見:AlMn合金中添加適量的Si以及Mn、Si元素的合理配比，不僅可以改變薄膜的化合物形態(tài)以及分布，并且還起著細(xì)化晶粒的作用。在所做的4種試樣中，AlMn5Si5晶粒最小、且具有最佳的組織形態(tài)。

2.4 Si對(duì)AlMnSi合金薄膜微觀結(jié)構(gòu)影響的HREM觀察

對(duì)不添加Si(AlMn7)與添加Si(AlMn5Si5)試樣的高分辨透射電鏡觀察表明:不添加Si的試樣中除了Al6Mn相之外，還發(fā)現(xiàn)一些準(zhǔn)晶體相，這些準(zhǔn)晶體相的形貌特征為花瓣?duì)?，一瓣一瓣團(tuán)集在一起，像一朵花一樣。每個(gè)花瓣的晶體取向有所不同，他們與基體相沒有明顯的位相關(guān)系。而加入Si的試樣組織致密，化合物密度高、粒度小，主要以Al4.01MnSi0.74相為主，該相與基體具有共格和半共格的位向關(guān)系。

圖4為未添加Si(AlMn7)試樣的高分辨透射電子顯微像以及微區(qū)成分的EDS圖譜。圖4a為低倍像，顯示了花瓣?duì)顪?zhǔn)晶體組成一朵花的形貌特征。圖4b為花瓣?duì)顪?zhǔn)晶體的選區(qū)電子衍射像，顯示了二十體準(zhǔn)晶相的二次對(duì)稱特征。圖4c為花瓣微區(qū)成分的EDS譜線，Al和Mn的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為83.6%和16.4%。圖4d為一個(gè)花瓣的高分辨像，顯示了準(zhǔn)晶體的原子排列方式。

圖5為添加Si(AlMn5Si5)試樣的高分辨透射電子顯微像以及微區(qū)成分的EDS圖譜。從圖5a中可見:在Al固溶體上有一個(gè)完整的近球形化合物，大小在50 nm左右。圖5b為圖5a中方框區(qū)的放大像，從圖5b中可以看出:Al固溶體與化合物有很好的共格關(guān)系(圖中箭頭所示)。圖5c為圖5a中化合物微區(qū)成分的EDS譜線，Al、Mn、Si原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為84.5%、6.6%、8.9%，與Al4.01MnSi0.74基本相符。圖5d為化合物高分辨像經(jīng)傅里葉變換得到的電子衍射花樣，標(biāo)定表明為Al4.01MnSi0.74相。

圖4 花瓣?duì)顪?zhǔn)晶體的透射電子顯微像以及微區(qū)成分的EDS圖譜

圖5 AlMn5Si5試樣的高分辨透射電子顯微像以及微區(qū)成分的EDS圖譜

3 結(jié)論

(1)AlMn薄膜的相組成主要為Al、Al6Mn，還發(fā)現(xiàn)有準(zhǔn)晶體相，添加Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%的AlMnSi薄膜的相組成為Al、Al4.01MnSi0.74相，Si含量的增加對(duì)薄膜的相組成沒有顯著影響。

(2)添加Si可以提高AlMn薄膜的熱穩(wěn)定性。本試驗(yàn)范圍內(nèi)AlMn5Si3、AlMn5Si5薄膜的熱穩(wěn)定性從270℃提高至600℃以上。

(3)添加Si可以改變薄膜的結(jié)晶特征，使化合物由原來的棒狀、塊狀、花瓣?duì)畹榷喾N形態(tài)變?yōu)閱我磺驙?，并且合適的Si、Mn配比使晶粒得到細(xì)化。本試驗(yàn)范圍中AlMn5Si5具有最佳的組織形態(tài)。

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