電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）技術進展

肖亞兵，蔡國瑞，王偉

（天津出入境檢驗檢疫局，天津 300461）

重金屬元素是食品安全領域重要的檢測項目，目前在重金屬檢測所用的儀器主要有原子吸收光譜儀，包括火焰法（FAAS）和石墨爐法（GFAAS）、原子熒光光譜（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜（Inductively coupled Plasma Mass Spectrometry，縮寫ICP-MS）四大類。原子吸收和原子熒光光譜法都不能進行多元素的同時測定，而且在與色譜聯(lián)用進行形態(tài)分析時接口復雜。ICP-AES 雖然能進行多元素的同時測定，但檢出限不能滿足部分元素的要求。ICP-MS 是80 年代發(fā)展起來的新的元素分析測試技術。它以獨特的接口技術將ICP 的高溫（8 000 K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描的優(yōu)點相結合而形成一種新型的元素和同位素分析技術，可同時分析幾乎地球上所有元素，目前已廣泛應用于食品安全領域樣品中的多元素同時分析。在分析性能上，它與電感耦合等離子體光譜（ICPAES）、原子吸收（AAS）的比較見表1。

由表1 可見，ICP－MS 具有其它儀器無可比擬的性能，高靈敏度、最低的檢測限，對試際樣品分析有最好的抗干擾能力，可以分析元素周期表上幾乎所有的元素、可在三四十秒內分析出七八十種元素，其性能價格比遠高于其它幾種儀器，甚至可以取代傳統(tǒng)的無機分析技術如電感耦合等離子體光譜技術（ICPAES）、石墨爐原子吸收（GFAAS）等。

表1 AAS，ICP－AES 和ICP－MS 的性能比較[1]Table 1 Performance comparison of AAS，ICP－AES and ICP－MS

ICP-MS 具有以下分析特點：1）ICP 離子源產(chǎn)生超高溫，能使所有的金屬和一些非金屬元素電離測定元素范圍廣，因此幾乎能分析周期表上所有元素，并可同時測定多種元素。2）靈敏度高，比ICP-AES 普遍高2 個～3 個數(shù)量級，特別是測量質量數(shù)在100 以上的元素時，靈敏度更高。因此可試現(xiàn)痕量、超痕量元素測定。3）樣品干擾小，由于全部同位素總和僅300 多個，質譜比光譜簡單得多，譜干擾明顯減少。4）分析速度快，1 min/樣品～3 min/樣品，分析過程自動化程度較高，性價比極佳。5）線性范圍寬，高達9 個數(shù)量級，測定元素的濃度范圍大至數(shù)十mg/L 甚至數(shù)百個mg/L，小至ng/L 級。6）分析模式靈活多樣?？赏ㄟ^元素質荷比進行定性分析；也可通過質譜全掃描測定所有元素的大致濃度范圍，進行半定量分析；還可用標準溶液校正進行定量分析。7）樣品處理簡單，甚至可以直接分析液體，與其它配件結合還可進行固體、氣體樣品的測定。如與激光燒蝕、電熱蒸發(fā)等結合。8）與高效液相色譜、氣相色譜、毛細管電泳等進樣或分離技術聯(lián)用應用于元素形態(tài)、元素蛋白質結合態(tài)等分析。9）能進行元素的同位素稀釋和比值測定。

1 電感耦合等離子體質譜的基本原理

在電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）中，ICP 是質譜的高溫離子源（5 000 K～10 000 K）。霧化器將樣品溶液轉化為極細的氣溶膠霧滴（大顆粒碰撞沉積，小顆粒進入等離子體）后，以氬氣作為載氣將氣溶膠霧滴帶入等離子體，在中心通道進行樣品蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程。采樣錐和截取錐將ICP 和質譜聯(lián)接起來，離子通過樣品錐進入高真空的質譜系統(tǒng)，離子透鏡對離子進行聚焦和偏轉，使之與光子、中性粒子分離，進入質量分析器。質譜部分為四級快速掃描質譜儀，離子通過高速雙通道后按質荷比分離，根據(jù)元素的分子離子峰進行分析。

2 電感耦合等離子體質譜樣品分析

電感耦合等離子體質譜樣品分析主要包括以下6個步驟：樣品引入等離子體、樣品的離子化、離子的提取-接口、離子聚焦傳輸、離子的分離、離子檢測。

2.1 樣品引入等離子體

目前，已經(jīng)有很多文獻介紹了固體，液體和氣體樣品導入ICP-MS 系統(tǒng)[2-10]，本章僅介紹液體樣品的導入。對ICP 來說，樣品盡量以小顆粒引入，否則等離子體可能會變得不穩(wěn)定，甚至焠滅。霧化器是用來將樣品溶液轉化為極細的氣溶膠霧滴，霧室主要用于去除氣流中較大的液滴。最常用的是氣動霧化器，包括同心噴霧器、交叉流霧化器和Babington 霧化器。每種霧化器都有不同的霧化效率、靈敏度和抗堵塞能力。典型的霧化器流速通常1 mL/min 左右。最近Bjorn 等[11]介紹了一種高效的霧化器“total consumption”，其中氣溶膠全部引入到了等離子體。整個操作都在更低的溶液提升率（10 μL/min～100 μL/min） 下進行。“total consumption”霧化器有更好的信噪比，但由于泵的影響，精密度較差。

氣動霧化器所產(chǎn)生的霧滴直徑分布范圍很廣，最大可達100 μm，但只有約1%的霧滴小于10 μm，從而能有效地電離。霧室主要作用是通過重力或慣性篩除氣溶膠中不適合的大霧粒。霧室需要合適的溫度、穩(wěn)定的壓力和較短的清洗時間（最好不超過兩分鐘），而不應受到嚴重的記憶效應。特別是一些元素，例如碘，硼，汞，可以長時間保留在玻璃器皿上，因此需要特殊的預防措施，以確保有效清洗[12]。

霧室的另一功能是去除氣溶膠中的溶劑，從而提高電離效率。霧室在冷卻至2 ℃時元素的信號可能比霧室在18 ℃時（較少的能量用于蒸發(fā)溶劑）多達3 倍，這是由于霧室在18 ℃時，較少的能量用于蒸發(fā)溶劑，另外基質中的H 和O 形成了多原子的形態(tài)也有干擾。表2 說明了在霧室在冷卻至2 ℃時H 和O 的干擾減少了2 至4 倍。

表2 霧室溫度對H、O 和H、O 形成的多原子形態(tài)的影響Table 2 Effect of spray chamber temperature on the selected polyatomic ions containing O and H

2.2 樣品的離子化

樣品在被轉換為合適的氣溶膠后，引入到ICP 中電離。等離子是一個由離子、電子和中性粒子組成的高度離子化的高溫氣體。

雖然有很多種氣體都能產(chǎn)生等離子體，但氬氣是最適合于ICP-MS 的氣體。因為氬氣是惰性的，很難形成穩(wěn)定的化合物。氬氣的電離能（15.2 eV）能確保大多數(shù)元素離子化（表3）[13]。對于一些元素（如，鋇和Ce）需要第二電離能使得第一電離能比氬氣低，因而這些元素將雙電荷離子代替單電荷。

ICP 由包含3 個同心管的石英炬管組成。炬管外套有水冷銅線圈，給等離子體提供磁場能量。射頻（RF）發(fā)生器（通常為1 000 W～1 500 W）在線圈內產(chǎn)生一個交流電，在27 MHz～40 MHz 之間振蕩，并在炬管的末端產(chǎn)生高強度電磁場。氬氣在中、外管以15 L/min的流速流動，而中間管以軸向或切向通入輔助氣（約1 L/min）。高壓火花產(chǎn)生自由電子，在振蕩磁場中加速，和氬氣碰撞、離子化，在炬管的末端形成等離子體。這樣，分析樣品就通過高速的噴射氣流產(chǎn)生的中心通道進入等離子體?；衔锸紫仍踊?，然后單個原子再離子化，分析離子（或信號）可以通過五個與等離子體相關的因素優(yōu)化：霧化器、輔助氣流量、RF 功率、離子提取和炬管之間的距離和角度。

表3 單電荷離子和雙電荷離子元素電離能分布Table 3 Distribution of elemental ionisation energies for singlyand doubly-charged ions at 1 eV intervals

2.3 離子的提取-接口

接口的兩端是不同的環(huán)境，一邊是常壓高溫的氣氛，另一邊是高真空常溫的環(huán)境。通常接口包括兩階段。第一階段為采樣錐，有一個約1 mm 直徑的小孔，與等離子體直接連接。采樣錐的材質通常為鎳或鉑。通過采樣錐后，等離子體氣流在低真空（1×10-2kPa和1×10-1kPa）造成的壓差下迅速膨脹形成超聲射流，流經(jīng)第二階段-截取錐，截取錐材質也是鎳或鉑，有一個比采樣錐小的園孔（約0.4 mm～0.7 mm）。兩錐孔相距約6 mm～7 mm，在截取錐后面是離子透鏡室，壓力一般在3×10-2Pa 以下。這樣的逐級壓差使等離子氣流經(jīng)截取錐小孔吸進離子透鏡室，最后進入高真空的質譜儀。

另外，分析后的殘留物可能會堵塞采樣錐和截取錐的小孔，尤其是測量高鹽的樣品。因此應定期采樣錐和清洗截取錐。

2.4 離子聚焦傳輸

盡管ICP-MS 的靈敏度很高，但離子在傳輸過程中的損失還是很大的。Niu 和Houk[14]計算出在每50 000～500 000 個分析物離子中僅有1 個試際到達檢測器。離子透鏡由一個或多個園筒形的電極組成，在離子透鏡組上施加電壓，將離開截取錐后的離子傳輸?shù)劫|量分析器。經(jīng)過透鏡組聚焦，去除離子束中的中性粒子和光子，避免它們到達質量分析器。這種設計沒有使用光子擋板，是利用中性粒子和光子不受電場作用仍沿光軸前進的特點與離子分開，這樣離子的傳輸效率更高，有更低的檢測限。

離子透鏡將離子聚焦成離子束，但當離子束密度非常高時，同電荷離子會相互排斥使離子束明顯膨脹，造成離子束發(fā)散現(xiàn)象，這被稱為“空間電荷效應”?？臻g電荷效應對離子束中所有離子都有影響，影響的程度取決于離子質量和密度。當樣品基質離子中質量重的更多時，空間電荷效應會加劇，被分析物離子質量輕的比質量重的離子偏離束軸就更嚴重。

2.5 離子的分離

為了對每個元素進行定量分析，離子束中的離子必須分開后進行計算。質譜儀根據(jù)質荷比（m/z）大小來分開不同質量的離子。最常見的質譜儀是四極桿質量過濾器，四根筆直的金屬桿與軸線平行并等距離的懸置著。施加在每對桿上的電壓幅度相同，但正負極相反。當離子束進入四極空間后，在行進過程中與施加在四極桿上的電壓所產(chǎn)生的電磁場相互作用，以確保只有單一質荷比（m/z）的離子不受阻礙的穿過四極場，到達檢測器。而其它質荷比（m/z）的所有離子都會在四極場作用下以漸開的螺旋式軌道行進，最終碰到四極桿而被吸收。

另一個質譜儀是高分辨磁式質量分析器。這種質量分析器根據(jù)質荷比（m/z）、復合磁鐵、動能和靜電分析器（ESA）來使離子分離的。磁式質量分析器主要優(yōu)點是具有高分辨率的工作性能，通常能達10 000，這意味著它可以分辨出質荷比（m/z）在0.01 amu～0.001 amu，而四極桿質量過濾器僅可以分辨出0.5 amu，所以極大的提高了無干擾檢測能力。另外它還具有測量靈敏度高和背景信號低的特點。

2.6 離子檢測

被質量分析器分離后的離子到達檢測系統(tǒng)，通過接收、測量、數(shù)據(jù)處理給出最終結果。由于電脈沖數(shù)與樣品中被分析物離子的濃度相關，因而測量電脈沖大小的檢測系統(tǒng)必須在線性工作范圍、穩(wěn)定性、響應時間、質量歧視效應等方面具有很好的特性，才能給出理想的分析結果。

ICP-MS 的脈沖計數(shù)器都采用電子倍增器。這種電子倍增器是一個一端具有錐形開口的玻璃管，內壁均涂有半導體材料。當離子撞擊到它的表面時就能產(chǎn)生一個或更多的二次電子。這些電子被加速撞擊到打拿極又產(chǎn)生出更多的二次電子，隨著二次電子在玻璃管中向另一端運動，這個過程不斷重復，電子被增值的數(shù)額非常大，在接收極形成一個輸出脈沖，接收極輸出的是放大的離子信號，可達108以上。

在脈沖計數(shù)模式下，如果離子到達接收器的速度非?？?，那么在前面離子產(chǎn)生輸出脈沖期間，后面的離子將會到達檢測器，發(fā)生脈沖堆積，后者就不能被計數(shù)系統(tǒng)測量檢測系統(tǒng)不能區(qū)分連續(xù)脈沖的這段時間稱為“死時間”。當離子計數(shù)很多時，死時間可用來校正丟失離子的信號。脈沖計數(shù)系統(tǒng)在0～106cps 之間呈線性。

3 電感耦合等離子體質譜聯(lián)用技術

元素的生理活性或毒性在很大程度上取決于它的存在形態(tài)，因而在測定元素含量時不僅僅只是檢測元素的總量，而應對元素的多個化學形態(tài)進行定性或定量分析。單一的的儀器或技術很難完成元素的形態(tài)分析，這樣聯(lián)用技術就是形態(tài)分析的重要手段。聯(lián)用技術的發(fā)展以ICP-MS 與色譜技術聯(lián)用發(fā)展最為完善，目前該技術已廣泛應用于元素的形態(tài)分析。這種聯(lián)用技術主要有高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜（GC）、毛細管電泳（CE）、離子色譜（IC）等。

3.1 高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜（HPLCICP-MS）聯(lián)用技術

HPLC 具有高度樣品預處理能力，不需復雜的萃取和衍生步驟，是一種具有高效、高靈敏度的分離手段，尤其適用于熱穩(wěn)定性差、分子量大、極性強的物質的分離，根據(jù)分離機制的不同，液相色譜有多種分離方式。ICP-MS 作為HPLC 的檢測器，跟蹤被測元素在各形態(tài)中的信號變化，使得色譜圖變得簡單，消除了基體干擾，有助于元素形態(tài)確認和進行定量分析。因此HPLC-ICP-MS 聯(lián)用技術已成為元素形態(tài)分析的強有力的手段。

ICP-MS 技術在前面已有了全面的介紹。HPLC 與ICP-MS 聯(lián)用的關鍵是接口技術，即樣品溶液經(jīng)HPLC分離后在線的引入ICP 的霧化系統(tǒng)。ICP-MS 是為液體樣品基質而設計的，HPLC 柱與霧化器連接也沒什么問題，而且HPLC 的柱后流出液的壓力與ICP 樣品導入系統(tǒng)都是在常壓下進行的，因此將HPLC 與ICP聯(lián)機就變得十分簡單。HPLC 與ICP 接口技術是與檢測器的類型有很大關系，HPLC 應用的主要原則之一就是流動相要與檢測系統(tǒng)相匹配。HPLC 流動相的流速通常為0.1 mL/min～1 mL/min，這與ICP 常用的氣動式霧化器的樣品導入流速是相匹配的。對ICP-MS 來說，要使用揮發(fā)性緩沖鹽溶液或是在ICP-MS 系統(tǒng)中殘留低的溶劑，有機酸的銨鹽和碳酸銨由于其低殘留就很適合于ICP-MS。另外，HPLC 的流動相中通常含有一定比例的有機溶劑，如甲醇和乙睛等，有機溶劑在ICP 中所產(chǎn)生的碳可造成ICP-MS 的進樣管和采樣錐、截取錐兩錐孔變得越來越小甚至堵塞，導致ICPMS 的信號不穩(wěn)定，因此可在溶劑到達ICP 前將樣品溶液霧化成氣溶膠，或降低噴射室溫度使溶劑濃縮都能起到去溶作用，從而保持ICP 的穩(wěn)定。在HPLC 柱后采取低流速或者使用小孔或微孔柱也可以減少有機溶劑進入檢測器的量，小孔和微孔柱是HPLC 色譜柱技術的發(fā)展方向，它可以降低流動相的消耗量并且降低組分在色譜柱分散變寬，提高柱效。

HPLC-ICP-MS 技術在元素形態(tài)分析中的應用最為廣泛。如Zoorob 等[15]用ODS 柱分離偶氮染料中的Cr（Ⅲ）和C（rⅥ），用甲醇/水（80∶20，體積比）作洗脫液，以流速為1.0 mL/min 作等度洗脫。Thomas 等[16]在C18柱上用混有30 mmol/L 甲酸銨的甲醇/水（5∶90，體積比）為流動相，分離硒代胱氨酸（SeCys）、硒代胱胺（SeCM）、硒代蛋氨酸（SeMet）和硒代乙基硫氨酸（SeEt）4 種Se 的形態(tài)化合物。肖亞兵等[17]以甲醇/含0.1%三氟乙酸的水（10∶90，體積比）作流動相，流速為1.0 mL/min 對動物源性食品中的阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷的殘留量進行測定，結果滿意。

3.2 氣相色譜-電感耦合等離子體質譜（GC-ICP-MS）聯(lián)用技術

氣相色譜（GC）具有分辨率高、分離速度快和效率高等優(yōu)點，和ICP-MS 在線耦合（GC-ICP-MS）在一定程度上解決了ICP-MS 進行形態(tài)分析時的困難，近年來廣為關注。由于GC 和ICP-MS 聯(lián)用，把氣態(tài)的氣相色譜流出物引入ICP-MS 的過程中要保持色譜流出物呈氣體狀態(tài)，不象液相色譜和ICP-MS 聯(lián)用那樣直接，GC-ICP-MS 的研究相對比較晚。GC-ICP-MS 研究的真正突破是在毛細管氣相色譜柱商品化以后，由于使用了毛細管氣相色譜柱，分離效率和分辨率大大提高。自此之后GC-ICP-MS 逐漸得到應用推廣[18]。盡管氣相色譜（GC）只能分離揮發(fā)性的和熱穩(wěn)定的化合物，其應用也不如液相色譜廣泛，但是隨著分析技術的發(fā)展和接口的不斷改進，分析時間縮短使之在大批量測定時獨具魅力。

GC-ICP-MS 的應用主要集中在Sn、Hg、Se、Pb 等元素的形態(tài)分析。如俞是聃等[19]用氣相色譜和電感耦合等離子體質譜聯(lián)用法測定海產(chǎn)品中的有機錫。用該聯(lián)用技術測定三氯丁基錫、二丁基錫二氯化物、氯化三丁基錫，可以在14 min 內分離完全。結果較為滿意。李妍等[20]對氣相色譜（GC）與電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）聯(lián)用的商品化接口進行了改進，并將GCICP-MS 聯(lián)用技術應用于水產(chǎn)品中汞的形態(tài)分析。

3.3 毛細管電泳-電感耦合等離子體質譜（CE-ICPMS）聯(lián)用技術

毛細管電泳是一種具有優(yōu)良分離性能的分離技術，毛細管電泳電感耦合等離子體質譜聯(lián)用（CEICP-MS）具有樣品需要量少、分離效率高、運行成本低、適用范圍廣、尤其是能分離與分子結合的元素形態(tài)（如蛋白質分子和肽分子）等優(yōu)點。因此特別適于金屬元素的化學形態(tài)分離。Kannamkumarath 等[21]綜述了CE-ICP-MS 技術的原理、接口以及在元素形態(tài)分析中的應用。Alvarez-Llamas 等[22]采用在線CE-ICP-MS 技術分離了不同形態(tài)的Cd-金屬硫蛋白。Profrock[23]優(yōu)化了CE-ICP-MS 的工作參數(shù)，分析了鹿肝臟中提取的金屬硫蛋白形態(tài)。Lusting 等[24]分離了土壤中鉑的形態(tài)。由于CE 的流動體積小（10 nL～100 nL），流速低（＜40 nL/min），因此，接口問題是CE 面臨的主要困難。另外，樣品的基質效應以及CE 分離的化學條件也限制了它在元素形態(tài)分析中的廣泛應用。

3.4 離子色譜-電感耦合等離子體質譜（IC-ICP-MS）聯(lián)用技術

離子色譜法是70 年代中期發(fā)展起來的一項新的色譜技術，它類似于高效液相色譜分析技術。離子色譜已經(jīng)在金屬和非金屬離子的測定中得到了較多的應用，是目前分離測定陽離子和陰離子最有效的方法。離子色譜與電感耦合等離子體質譜（IC-ICP-MS）聯(lián)用用于元素形態(tài)分析也是當前分析化學的熱點，該技術已成為解決復雜基體中離子形態(tài)分析的有效工具。如黃旭等[25]驗采用了離子色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用技術測定西湖水中的痕量Sb（Ⅴ）和Sb（Ⅲ）。荊淼等[26]采用陰離子交換色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用技術分析了面粉中的痕量BrO3-和Br-。

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