降低拜耳流程碳酸鈉含量實踐

毛 鵬，陸 玉

（中國鋁業(yè)山東分公司，山東 淄博255052）

1 前言

中國鋁業(yè)山東分公司氧化鋁廠一直采用堿石灰燒結(jié)法工藝生產(chǎn)氧化鋁。2008年底，受世界金融危機(jī)影響，加之燒結(jié)法流程長、成本高的弊端，造成氧化鋁廠嚴(yán)重虧損，被迫大面積限產(chǎn)。為了適應(yīng)新形勢，創(chuàng)建資源節(jié)約型企業(yè)，實現(xiàn)大幅度節(jié)能減排，山鋁氧化鋁廠經(jīng)過大量的研究試驗，對閑置燒結(jié)法流程進(jìn)行了重新配置與優(yōu)化組合，采用“一間斷、一連續(xù)”新技術(shù)，形成了一條新拜耳法氧化鋁生產(chǎn)線，并于2009年7月投產(chǎn)運(yùn)行。

2 拜耳流程碳酸鈉升高原因分析

2.1 鋁礦石中的碳酸鹽分解

山鋁氧化鋁廠使用的礦石主要來自印尼。印尼礦不同程度地含有一定量的方解石CaCO3和白云石CaCO3·MgCO3，這部分碳酸鹽在溶出過程中極易分解，將苛性堿轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釅A，造成苛性堿的損失。主要發(fā)生反應(yīng)如下：

式中：Me表示Ca或Mg。

2.2 鋁酸鈉溶液吸收CO2

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中，鋁酸鈉溶液會吸收空氣中的CO2形成Na2CO3。氧化鋁廠拜耳法生產(chǎn)線由原燒結(jié)法閑置設(shè)備改造而成，流程布局較長，種分槽體積大小不一，且種分槽之間距離較遠(yuǎn)，造成鋁酸鈉溶液更容易吸收空氣中CO2。另外，由于部分種分槽使用的是空氣攪拌，在空氣攪拌過程中，大量CO2進(jìn)入鋁酸鈉溶液中發(fā)生碳酸化反應(yīng)，形成了Na2CO3。主要反應(yīng)如下：

實踐中發(fā)現(xiàn)，每進(jìn)行一次拜耳循環(huán)，大約有3%～4%的苛性堿變成Na2CO3［1-2］。

2.3 流程防護(hù)不到位

山鋁氧化鋁廠拜耳法生產(chǎn)線投用后，與部分燒結(jié)法流程并聯(lián)運(yùn)行，隨著拜耳法氧化鋁生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，燒結(jié)法不能完全消化拜耳法赤泥，大部分拜耳法赤泥與燒結(jié)法赤泥混合壓濾堆存，濾液返回拜耳法洗滌系統(tǒng)循環(huán)使用。由于燒結(jié)法濾液與拜耳法濾液不能徹底分開，造成了燒結(jié)法流程中的碳酸鈉進(jìn)入拜耳法流程，使拜耳法流程碳酸鈉含量升高。

3 降低拜耳流程碳酸鈉普遍方法

3.1 赤泥苛化法

赤泥苛化是將拜耳法赤泥加入少量石灰乳進(jìn)行漿化反應(yīng)，將赤泥附液中的碳酸鈉苛化，然后通過壓濾（過濾）分離，苛化液回收利用于洗滌系統(tǒng)。赤泥苛化在苛化反應(yīng)時需補(bǔ)充一定的水對赤泥進(jìn)行稀釋［3-4］，在赤泥綜合利用方面不失為一個赤泥脫堿的好方法，但在降低拜耳流程溶液中碳酸鈉含量方面得不償失。為了筑壩需要，山鋁氧化鋁廠燒結(jié)法赤泥與拜耳法赤泥是混合壓濾的，因此，赤泥苛化法不適合氧化鋁廠應(yīng)用。

3.2 赤泥洗液苛化法

赤泥洗液苛化通過石灰苛化的方法，選擇合適的赤泥洗液進(jìn)行苛化，使得洗液中的碳酸鈉大量苛化析出，苛化后的濾液返回洗滌系統(tǒng)循環(huán)利用，從而達(dá)到補(bǔ)充苛性堿的目的。赤泥洗液苛化在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中普遍被采用。

山鋁氧化鋁廠拜耳法生產(chǎn)中，赤泥洗滌為6次洗滌流程，分別選取2洗、3洗及4洗進(jìn)行苛化試驗。通過試驗數(shù)據(jù)對比分析，影響赤泥洗液苛化的因素主要由赤泥洗液的濃度、苛化反應(yīng)時間、苛化溫度以及苛化鈣碳比等。赤泥洗液苛化有工藝流程簡單、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點，但降低拜耳流程溶液中碳酸鈉含量見效緩慢，且在追求苛化率的同時氧化鋁損失率相應(yīng)升高。應(yīng)用赤泥洗液苛化法很難在短期內(nèi)達(dá)到預(yù)期效果。

3.3 高濃度蒸發(fā)析鹽（結(jié)晶析鹽）法

高濃度蒸發(fā)析鹽（結(jié)晶析鹽）法是通過強(qiáng)循蒸發(fā)器將種分原液蒸發(fā)至高濃度，使得碳酸鈉達(dá)到過飽和狀態(tài)結(jié)晶析出，來去除拜耳流程溶液中碳酸鈉的方法。參照拜耳母液碳酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度曲線可知，碳酸鈉是以一水碳酸鈉的形式結(jié)晶析出的。

該方法在應(yīng)用方面較靈活，山鋁第二氧化鋁廠通過直接將拜耳種分母液蒸發(fā)至高濃度，使得母液中的碳酸鈉達(dá)到過飽和濃度析出，而中國鋁業(yè)鄭州分公司則通過在拜耳種分母液蒸發(fā)器上增加外掛效，用外掛效二次濃縮使得溶液中的碳酸鈉過飽和結(jié)晶析出。高濃度蒸發(fā)析鹽的方法效果較顯著，是目前降低拜耳流程溶液中碳酸鈉含量的普遍方法，但其運(yùn)行成本較高，不利于長時間運(yùn)行。

4 “一間斷、一連續(xù)”新技術(shù)應(yīng)用實踐

2010年，山鋁氧化鋁廠通過優(yōu)化改造原有設(shè)備，在拜耳法生產(chǎn)中應(yīng)用強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器二段蒸發(fā)技術(shù)形成高濃度蒸發(fā)析鹽流程，同時增加赤泥洗液苛化流程配合結(jié)晶析鹽運(yùn)行，形成結(jié)晶析鹽間斷運(yùn)行和洗液苛化流程連續(xù)運(yùn)行的“一間斷、一連續(xù)”新使用技術(shù)。

4.1 設(shè)計改造結(jié)晶析鹽流程

山鋁氧化鋁廠自行設(shè)計施工，對原燒結(jié)法二段蒸發(fā)強(qiáng)循蒸發(fā)器進(jìn)行流程改造，應(yīng)用于拜耳法生產(chǎn)來降低溶液中的碳酸鈉。拜耳法種分母液通過強(qiáng)循蒸發(fā)器蒸發(fā)至高濃度，使得碳酸鈉達(dá)到過飽和狀態(tài)結(jié)晶析出，然后經(jīng)過沉降、過濾分離將結(jié)晶碳酸鈉徹底分離出拜耳系統(tǒng)。析出的碳酸鈉用于燒結(jié)法配料。本次結(jié)晶析鹽改造增加了強(qiáng)循蒸發(fā)器“外循環(huán)”和沉降槽“內(nèi)循環(huán)”來實現(xiàn)碳酸鈉的充分結(jié)晶，為提高結(jié)晶析鹽效率創(chuàng)造了良好的條件，有效縮短了結(jié)晶析鹽的開車時間。結(jié)晶析鹽工藝流程如圖1所示。

圖1 結(jié)晶析鹽流程

4.2 改造洗液苛化試驗及流程

根據(jù)洗液成分的不同，分別對2洗、3洗及4洗進(jìn)行了苛化試驗?？紤]到洗液濃度對苛化率和氧化鋁損失率的影響以及拜耳法氧化鋁生產(chǎn)規(guī)模及流程中碳酸鈉含量情況，最終選擇苛化3次洗液配合結(jié)晶析鹽運(yùn)行。利用氧化鋁廠閑置反應(yīng)槽作為苛化槽，將3次洗滌溢流進(jìn)行流程改造。通過添加石灰乳對3次洗液進(jìn)行苛化，苛化反應(yīng)完成后，將苛化漿液返回二次洗滌槽，在不影響洗滌的情況下使得溶液中的碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鈣后隨赤泥一起排出生產(chǎn)流程，而苛化生成的苛性堿通過洗滌系統(tǒng)被回收利用。

4.3 結(jié)合使用結(jié)晶析鹽和苛化流程

根據(jù)山鋁氧化鋁廠拜耳法氧化鋁的生產(chǎn)規(guī)模以及流程中碳酸鈉含量的變化情況，結(jié)合結(jié)晶析鹽和洗液苛化流程各自的優(yōu)點，揚(yáng)長補(bǔ)短，通過反復(fù)論證計算，應(yīng)用結(jié)晶析鹽流程1 a運(yùn)行1次、每次運(yùn)行35 d，3次洗液苛化流程連續(xù)運(yùn)行的“一間斷、一連續(xù)”的新應(yīng)用技術(shù)，來降低拜耳流程溶液中的碳酸鈉含量。結(jié)晶析鹽的運(yùn)行有效地降低了拜耳流程碳酸鈉的含量，而洗液苛化流程配合結(jié)晶析鹽運(yùn)行，大大減少了結(jié)晶析鹽的開車次數(shù)以及每次運(yùn)行的時間，降低了運(yùn)行成本。

制定結(jié)晶析鹽主要控制參數(shù)：蒸發(fā)器進(jìn)料濃度約240 g/L，蒸發(fā)器出料比重約1.39 g/cm3；蒸發(fā)器出料晶液比約0.07，沉降槽晶液比約0.12，過濾機(jī)濾液量60 m3/h。兼顧到洗液苛化過程中的苛化率及氧化鋁損失率，結(jié)合結(jié)晶析鹽開車情況，3次洗液苛化流程主要控制參數(shù)：苛化溫度約90℃，苛化時間約55 min，鈣碳比（CaO/CO2）約1.3。

5 結(jié)語

截至2010年2月初，拜耳流程溶液中碳酸鈉含量已升高至50.35 g/L，致使拜耳流程堿循環(huán)效率降低至98.58 kg/m3，種分分解率僅維持在48%，蒸發(fā)器汽耗達(dá)0.32 t/tH2O。通過計算，只運(yùn)行結(jié)晶析鹽來降低拜耳流程碳酸鈉含量至20 g/L，每年需運(yùn)行結(jié)晶析鹽2次，每次至少需要運(yùn)行52 d。2010年2月23日，結(jié)晶析鹽和3次洗液苛化“一間斷、一連續(xù)”流程配合應(yīng)用開車后，拜耳流程碳酸鈉含量不斷降低，結(jié)晶析鹽運(yùn)行35 d后，碳酸鈉含量降低至20 g/L以下，堿循環(huán)效率提高至130 kg/m3以上（變化趨勢見圖2），種分分解率升高至54%以上，蒸發(fā)器汽耗降低至0.27 t/tH2O。

“一間斷、一連續(xù)”新技術(shù)成功應(yīng)用后，達(dá)到了預(yù)期效果，實現(xiàn)了短期內(nèi)迅速降低拜耳流程溶液中碳酸鈉含量的目的，降低了運(yùn)行成本，為創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

圖2 拜耳流程碳酸鈉含量及堿循環(huán)效率變化趨勢

［1］ 畢詩文.鋁土礦的拜耳法溶出［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1997.

［2］ 楊重愚.輕金屬冶金學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1991.

［3］ 畢詩文，于海燕，楊毅宏，等.拜耳法生產(chǎn)氧化鋁（高等學(xué)校教學(xué)用書）［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2007.

［4］ 楊重愚.氧化鋁生產(chǎn)工藝（修訂版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1993.