擊發(fā)藥THPC粒度分級(jí)制取

張洪星，于永富，王 濤，齊杏林

(1.沈陽(yáng)軍事代表局 駐哈爾濱地區(qū)軍事代表室，哈爾濱 150050;2.哈爾濱龍江特種裝備有限公司，哈爾濱 150050;3.軍械工程學(xué)院 彈藥工程系，河北 石家莊 050003)

THPC 原名三硝基間苯二酚鉛，俗稱斯蒂酚酸鉛，具有易點(diǎn)燃、沖擊感度好、流散性能好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在工藝?yán)坠艿谝谎b藥和制無(wú)銹蝕擊發(fā)藥上［1］。炸藥粒度的大小，直接影響著武器的裝藥密度，進(jìn)而影響其敏感度［2］。我國(guó)的炸藥生產(chǎn)企業(yè)最初均采用將炸藥先篩分然后按不同粒度重新配比的方法，以獲取不同使用需求的炸藥?，F(xiàn)已研制出以硝酸作溶劑的重結(jié)晶法，制出了符合美軍標(biāo)準(zhǔn)的不同粒度級(jí)別的產(chǎn)品，進(jìn)而又將其球形化。直接應(yīng)用于生產(chǎn)之中，將我國(guó)炸藥粒度分級(jí)的研究向前推動(dòng)一步。

THPC 在用于無(wú)銹蝕擊發(fā)藥的成分中時(shí)［3］，也經(jīng)常因其粒度大小變化，導(dǎo)致底火裝藥量不夠穩(wěn)定，從而影響了底火的敏感度。THPC 屬炸藥系列中的起爆藥，敏感度高，靜電積聚能力強(qiáng)。如果采用篩分或重結(jié)晶法進(jìn)行粒度分級(jí)，不僅浪費(fèi)嚴(yán)重，主要是危險(xiǎn)性大。曾嘗試采用THPC 包覆四氮烯的結(jié)晶方法，試驗(yàn)解決粒度問(wèn)題，但沒(méi)能取得成功。為此，采用直接法，即通過(guò)改變化合反應(yīng)條件，?直接制出

不同假比重要求的THPC，從而滿足了各種不同產(chǎn)品的使用要求。因國(guó)內(nèi)目前在這方面尚沒(méi)有系統(tǒng)研究報(bào)導(dǎo)，因而也沒(méi)有統(tǒng)一的粒度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。本文暫以假比重和結(jié)晶尺寸的大小作為驗(yàn)收考核的依據(jù)。定為A、B、C、D 四個(gè)級(jí)別。

1 結(jié)晶機(jī)理分析

從溶液中析出結(jié)晶的過(guò)程都有3 個(gè)基本步驟［4］:體系達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)或過(guò)冷狀態(tài);晶核的生成;晶核的成長(zhǎng):對(duì)任何結(jié)晶過(guò)程只有在溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)下才能發(fā)生，要控制好晶形和結(jié)晶速度，最重要的是控制好溶液的飽和度。

增加溶液的過(guò)飽和度的方法通常有3 種:增加溶質(zhì);降低溫度;對(duì)某些晶體可以加入非溶劑來(lái)降低溶劑濃度而增加溶液的過(guò)飽和度。

凡含有過(guò)飽和量溶質(zhì)的溶液稱為過(guò)飽和溶液，過(guò)飽和度是表示溶液過(guò)飽和程度的一種方法，用ΔS 表示，根據(jù)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)公式［5］:

其中:r核是晶核生成速率;r長(zhǎng):晶體生長(zhǎng)速率;m 是大于2 的常數(shù)。k 是常數(shù)，則m-e＞0。

當(dāng)ΔS 較小時(shí)，r核＜r長(zhǎng)，即成核速度小于晶體生長(zhǎng)速度，有利于制備大顆粒產(chǎn)品。

當(dāng)ΔS 較大時(shí)，r核＞r長(zhǎng)，即成核速度大于晶體生長(zhǎng)速度，利于晶核的生成，有利于制備小顆粒產(chǎn)品。

當(dāng)ΔS 居中時(shí)，在原有晶體成長(zhǎng)的同時(shí)，不斷有新核生成所以有利于制備晶粒大小分布較寬的中等晶粒的產(chǎn)品。

2 影響結(jié)晶大小的因素

根據(jù)上述機(jī)理，欲想得到不同粒度級(jí)的THPC，就必須在化合反應(yīng)中，注意控制結(jié)晶成長(zhǎng)的條件，也就是通過(guò)控制pH值和C6H(NO2)3O2-2的離子濃度來(lái)控制溶液的過(guò)飽和度ΔS，ΔS 越小，晶核的生成和晶體的生長(zhǎng)都慢，而生成較成長(zhǎng)更慢，則易得到較大顆粒的產(chǎn)品;若ΔS 增大，結(jié)晶的生成和成長(zhǎng)均加速，則得到大小不勻、形狀不規(guī)則的細(xì)小結(jié)晶。因此說(shuō)，控制pH 值和C6H(NO2)3O2-2的離子濃度，從而控制其過(guò)飽和度，是制取不同粒度大小的THPC 的主要條件。

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，攪拌速度、化合溫度等都是影響溶液過(guò)飽和度的主要因素，現(xiàn)分別進(jìn)行討論:

1)化合溫度的影響。溫度升高，晶核的擴(kuò)散、穿透作用都加強(qiáng)，對(duì)晶體的生長(zhǎng)有利。從溶液狀態(tài)角度分析，溫度升高，溶液的過(guò)飽和度降低，有利于小晶體溶解，大晶體長(zhǎng)大。因此，在制取大顆粒時(shí)，在保證THPC 化合反應(yīng)安全性好，副反應(yīng)足夠小的前提下，控制反應(yīng)溫度應(yīng)盡量高些。反之，制備小顆粒時(shí)，溫度控制應(yīng)低些。

2)加料速度的影響。若加料速度快，一方面不能很好地?cái)嚢杈鶆?，造成局部濃度差，使結(jié)晶成長(zhǎng)條件不一致，對(duì)結(jié)晶形狀及均勻性均不利;另一方面，加入的物料還沒(méi)來(lái)得及在原有的晶核上沉淀下來(lái)，而又析出成為新的晶核，這種細(xì)小的結(jié)晶可能溶解，也可能繼續(xù)成長(zhǎng)，故結(jié)晶的大小就不均勻。相反，加料速度慢，則有利于晶體均勻地成長(zhǎng)。但加料時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能引起其它副反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)品的純度和得率都下降。若采用多點(diǎn)加料則可大大減少加料時(shí)間。

3)攪拌速度的影響。攪拌速度是影響結(jié)晶的均勻性、大小和形狀的重要因素之一。攪拌的目的是使母液中的Pb2+和C6H(NO2)3的離子很快擴(kuò)散，不至于造成局部的離子濃度過(guò)高。同時(shí)攪拌也可以破壞晶液界面之間的滯留層，提高晶核的成長(zhǎng)速度。若不攪拌或攪拌微弱則各處溶質(zhì)濃度不一樣，所生成的結(jié)晶雖然較大，但形狀不規(guī)則，大小參差不齊。相反，若攪拌過(guò)于強(qiáng)烈，雖然溶液可均勻，但對(duì)起爆藥來(lái)說(shuō)，強(qiáng)烈的攪拌是危險(xiǎn)的。同時(shí)，攪拌強(qiáng)度過(guò)高利于晶核的生成，有礙于成長(zhǎng)，并會(huì)把大顆粒晶體打碎，所以選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣葘?duì)于制備不同顆粒的產(chǎn)品非常必要。

4)原溶液濃度對(duì)結(jié)晶的影響。硝酸鉛和斯蒂酚酸鈉兩原料的濃度對(duì)THPC 反應(yīng)晶核的濃度有很大影響，因?yàn)門HPC 的反應(yīng)速度決定于Pb2+和C6H(NO2)3的離子濃度。原料濃度越大，離子碰撞的幾率就越大，則越易生成大量的晶核，影響晶體的生長(zhǎng)，導(dǎo)致生成細(xì)小結(jié)晶的THPC;反之，原料濃度越小，對(duì)生成大顆粒的THPC 有利，但此時(shí)晶體的成長(zhǎng)速率大為減弱，這樣又帶來(lái)了生產(chǎn)能力低，反應(yīng)設(shè)備龐大等一系列缺點(diǎn)，因此溶液濃度要適當(dāng)。

實(shí)踐證明，反應(yīng)溶液濃度不同，不僅結(jié)晶大小不同，同時(shí)晶核形狀亦有差異。

5)溶液酸堿度的影響。在堿性介質(zhì)中，易生成帶有膠體絮狀的堿性的THPC，在酸性介質(zhì)中，THPC 的細(xì)小結(jié)晶以溶解，溶液的過(guò)飽和度隨之減少，可制得較大顆粒的產(chǎn)品。

3 實(shí)驗(yàn)操作規(guī)程及結(jié)果

3.1 操作規(guī)程

實(shí)驗(yàn)操作規(guī)程按圖1 的規(guī)定執(zhí)行。其基本程序是先分別制取硝酸鉛溶液和三硝基間苯二酚鈉溶液，然后使二者化合生成THPC，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥和篩分即可獲得成品THPC。操作中應(yīng)嚴(yán)格控制化合溫度、加料時(shí)間、pH 值等實(shí)驗(yàn)條件。

圖1 THPC 制取操作規(guī)程

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行取樣分析，測(cè)量假比重和得率，不同實(shí)驗(yàn)條件下獲得THPC 的假比重和得率如表1。

表1 不同實(shí)驗(yàn)條件下THPC 的假比重和得率

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，在制取THPC 過(guò)程中，反應(yīng)條件對(duì)顆粒影響很大，一般來(lái)說(shuō)，原材料濃度低，鈉鹽pH 值低，化合溫度高，攪拌速度慢，加料時(shí)間緩慢、平穩(wěn)，對(duì)制備大顆粒產(chǎn)品有利;反之，原材料濃度高，鈉鹽pH 值高，化合溫度低，攪拌速度快，加料時(shí)間短對(duì)制備小顆粒產(chǎn)品有利，但反應(yīng)條件改變，也可能帶來(lái)其他不利影響，如pH 值降低，得率低等，實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的需要，選擇最佳的工藝參數(shù)值。

［1］張世勝，史成軍.起爆藥和火工品［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，1983.

［2］劉偉欽.火工品制造［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，1981.

［3］匡川強(qiáng)，許玉生. 小口徑槍彈環(huán)保底火的應(yīng)用與展望［J］.四川兵工學(xué)報(bào)，2008（4）:99-101.

［4］丁緒淮、談遒. 工業(yè)結(jié)晶［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，1985.

［5］張克從，張樂(lè)惠. 晶體生長(zhǎng)［M］. 北京: 科學(xué)出版社，1981.