張 霞 王從科 鄭素萍 趙付寶 凡麗梅
(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南250031)
熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測定能力驗(yàn)證研究
張 霞 王從科 鄭素萍 趙付寶 凡麗梅
(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南250031)
利用自制的聚乙烯樣品來評價(jià)各參加實(shí)驗(yàn)室的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的檢測能力。采用單因子方差分析法對制備的聚乙烯樣品進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn);以各參加實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的中位值作為測試熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的指定值,以標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)作為變動(dòng)性度量值(目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差),采用Z比分?jǐn)?shù)評價(jià)各參加實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果。研究表明,所制備的能力驗(yàn)證聚乙烯樣品符合均勻性、穩(wěn)定性要求,本項(xiàng)目所采用的方法可評估各實(shí)驗(yàn)室對熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的檢測能力。
熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR);測定;能力驗(yàn)證
熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)是指熱塑性塑料在一定的溫度和負(fù)荷下熔體每10分鐘通過標(biāo)準(zhǔn)口模的質(zhì)量。本次能力驗(yàn)證研究,驗(yàn)證了各參加實(shí)驗(yàn)室的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的檢測能力,為實(shí)驗(yàn)室提供了一個(gè)評估和證明其出具數(shù)據(jù)可靠性的客觀手段??梢钥陀^準(zhǔn)確地反映我國各參加單位熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的檢測水平,對提高各實(shí)驗(yàn)室熔體質(zhì)量流動(dòng)速率檢測的準(zhǔn)確性和可靠性起到了促進(jìn)作用。
本研究共對34個(gè)實(shí)驗(yàn)室的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的檢測能力進(jìn)行測試,研究熔體質(zhì)量流動(dòng)速率能力驗(yàn)證樣品的制備、均勻性與穩(wěn)定性、結(jié)果統(tǒng)計(jì)、能力評價(jià)等情況,并對測試結(jié)果進(jìn)行討論。
1.1 測試樣品制備
樣品制備的技術(shù)流程如圖1所示。首先進(jìn)行原材料選擇,再進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)的預(yù)先測定,如果滿足均勻性要求,即可確定該材料為能力驗(yàn)證樣品用原材料。通過多種原材料的篩選,最后確定選用中國石油天然氣股份有限公司、牌號(hào)為DFDA7042的聚乙烯為樣品。將樣品在90℃的真空烘箱中烘干2h,然后將樣品裝入塑料袋并在干燥器中冷卻到室溫,密封保存。樣品的制備量為6000g,樣品分裝量為35g/袋。
圖1 樣品制備的技術(shù)流程
1.2 樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)
在所有分裝好的樣品中隨機(jī)抽取10組(每組一袋)用于均勻性檢驗(yàn),利用熔體流動(dòng)速率儀(意大利CEAST),按照GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測定》中A法的要求,分別對每組試樣進(jìn)行測試。
穩(wěn)定性檢驗(yàn)是在34個(gè)測試實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)返回后進(jìn)行,距均勻性檢驗(yàn)3個(gè)月左右時(shí)間,在剩余的樣品中隨機(jī)抽取6組,按照均勻性的試驗(yàn)條件進(jìn)行測試。
1.3 測定要求
本次能力驗(yàn)證研究對34個(gè)測試實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)賦予唯一代碼,向每個(gè)實(shí)驗(yàn)室發(fā)送一組樣品,為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可比性,給每個(gè)實(shí)驗(yàn)室發(fā)放作業(yè)指導(dǎo)書、結(jié)果報(bào)告通知單和接收樣品狀態(tài)確認(rèn)表,規(guī)定實(shí)驗(yàn)室按照作業(yè)指導(dǎo)書的要求進(jìn)行試驗(yàn),并在統(tǒng)一的時(shí)間節(jié)點(diǎn)前將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反饋。測試結(jié)果以g/10min為單位,結(jié)果保留三位有效數(shù)字。
1.4 統(tǒng)計(jì)分析和能力評價(jià)
根據(jù)CNAS—GL02《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評價(jià)指南》要求,本次能力驗(yàn)證研究采用穩(wěn)?。≧obust)統(tǒng)計(jì)技術(shù)確定指定值和能力評定標(biāo)準(zhǔn)差,即采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)的中位值作為指定值,標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差(變動(dòng)性度量值、目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差)計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)(Z值)。
為了清晰表示各實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證計(jì)劃的結(jié)果,將Z值按大小順序排列作柱狀圖,每一個(gè)柱條標(biāo)有該實(shí)驗(yàn)室的代碼。從該柱狀圖上,很容易將每一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比較,從而了解其結(jié)果在本次研究中所處的水平。
2.1 測試樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果
均勻性檢驗(yàn)的抽樣方案和抽樣數(shù)目依據(jù)CANS-GL03《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》的規(guī)定進(jìn)行,從分裝好的樣品中隨機(jī)抽取10組(每袋一組)。按照作業(yè)指導(dǎo)書的要求進(jìn)行試驗(yàn),具體試驗(yàn)條件見表1,樣品的檢測結(jié)果和統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表2。
表1 均勻性檢測條件
表2 樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(單位:g/10min)
均勻性采用方差分析法判定。方差分析法就是將組間測量結(jié)果的方差與組內(nèi)測量結(jié)果的方差進(jìn)行比較,當(dāng)兩者之間無明顯差異,即兩者比值小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值時(shí)認(rèn)為樣品是均勻的,否則認(rèn)為樣品不均勻。具體步驟如下:
第i個(gè)樣品的平均值按式(1)計(jì)算:
m個(gè)樣品m×n測量的平均值按式(2)計(jì)算:
組間平方和Q1和組內(nèi)平方和Q2分別按式(3)和式(4)計(jì)算:
F分布函數(shù)自由度(ν1,ν2)分別按式(5)和式(6)計(jì)算:
式中,N為測試總次數(shù)。
統(tǒng)計(jì)量F按式(7)計(jì)算:
根據(jù)自由度(ν1,ν2)和給定的顯著水平α(取顯著水平α=0.05),由F分布函數(shù)表查得F0.05(9,20)=2.94。若按式(7)算出的F<F0.05,則認(rèn)為該樣品的均勻性合格;F≥F0.05,則認(rèn)為該樣品的均勻性不合格。
2.2 測試樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果
穩(wěn)定性檢驗(yàn)的抽樣方案和抽樣數(shù)目依據(jù)CNAS-GL03《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》的規(guī)定進(jìn)行。在能力驗(yàn)證結(jié)果的各實(shí)驗(yàn)室反饋回?cái)?shù)據(jù)后,距均勻性檢驗(yàn)三個(gè)月左右的時(shí)間,從制備樣品庫中隨機(jī)抽取6組樣品,使用與均勻性檢驗(yàn)相同的方法進(jìn)行測試,穩(wěn)定性檢驗(yàn)的檢測結(jié)果和統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表3。
用t法中的考察兩個(gè)平均值之間的一致性的方法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。按下式計(jì)算t值:
表3 樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果(單位:g/10min)
若t<顯著性水平α(通常取顯著水平α=0.05)自由度為n1+n2-2的臨界值tα(n1+n2-2),則認(rèn)為兩次測量結(jié)果的平均值之間無顯著性差異,樣品是穩(wěn)定性的;否則認(rèn)為該樣品不穩(wěn)定。
從表3可以看出,樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果t=0.875<t0.05(10+6-2)=1.7613,因此樣品在3個(gè)月內(nèi)是穩(wěn)定的。
2.3 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測定能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)
本次能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室共34家,將實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果繪制數(shù)據(jù)分布直方圖(見圖2)。從圖中可見,測試數(shù)據(jù)基本呈單峰分布,峰形大致對稱?;谶@種數(shù)據(jù)分布,依據(jù)國際規(guī)定,適合采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法評價(jià)各參加實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果。
圖2 參加實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果頻率分布圖
穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法中至少應(yīng)包含七種綜合的統(tǒng)計(jì)量:結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)化IQR、穩(wěn)健的變異系數(shù)(CV)、最小值、最大值和極差。其中最重要的統(tǒng)計(jì)量是中位值和標(biāo)準(zhǔn)化IQR,它們是數(shù)據(jù)集中和分散的量度,與平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差相似。使用中位值和標(biāo)準(zhǔn)化IQR是因?yàn)樗鼈兪欠€(wěn)健的統(tǒng)計(jì)量,即它們不受數(shù)據(jù)中離群值的影響。
本次能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。
表4 塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率檢測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)匯總表
2.4 Z比分?jǐn)?shù)結(jié)果分析
Z比分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式:
式中,x為實(shí)驗(yàn)室的測量值;X為所有參加實(shí)驗(yàn)室提供的測量值的中位值;標(biāo)準(zhǔn)化IQR為統(tǒng)計(jì)結(jié)果的四分位間距乘以0.7413。
一個(gè)非常高正值的Z值表明這個(gè)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果顯著高于中位值;同樣,一個(gè)非常低負(fù)值的Z值表明該實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果顯著低于中位值。
3.1 檢測方法的選擇
本次能力驗(yàn)證選用的方法是GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測定》,為了保證所有實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)的一致性,對本次試驗(yàn)方法進(jìn)行了限定,并且編制了作業(yè)指導(dǎo)書,對試驗(yàn)條件及試驗(yàn)前樣品的處理作了統(tǒng)一的規(guī)定。
3.2 實(shí)驗(yàn)溫度的影響
聚合物的熔體流動(dòng)速率對溫度的變化是非常敏感的。對于一定體積的聚合物,當(dāng)溫度升高時(shí),由于分子連段活動(dòng)能力增加,體積膨脹,分子鏈相互作用減小,流動(dòng)性增大。對于同一聚合物,當(dāng)選用不同溫度時(shí),它的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率值是不一樣的。
3.3 預(yù)熱時(shí)間的影響
預(yù)熱時(shí)間是指被測樣品在料筒中充分熔融,但不出現(xiàn)交聯(lián)或降解現(xiàn)象需要的時(shí)間。如果時(shí)間短,被測樣品不能充分熔融而被擠出,則測試結(jié)果不準(zhǔn)確;若時(shí)間過長,被測樣品則可能出現(xiàn)交聯(lián)或降解等現(xiàn)象,影響聚合物的流動(dòng)性。
3.4 切段時(shí)間間隔的影響
一般要求切取樣條的長度10~20mm,切樣時(shí)間的不同造成樣條長度不同。切樣時(shí)間長會(huì)過度拉伸試樣,使樣條被拉細(xì)。切樣時(shí)間過短,被擠出的樣條過短而不易切割,也容易造成切割誤差。
本次能力驗(yàn)證共有17個(gè)?。ㄗ灾螀^(qū))、直轄市的34個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加,它們來自塑料研究生產(chǎn)、汽車制造、電器生產(chǎn)、管道生產(chǎn)、進(jìn)出口及質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)等行業(yè)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室收到一份熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測量樣品,樣品在發(fā)放前進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn),三個(gè)月后又進(jìn)行了穩(wěn)定性檢驗(yàn)。樣品發(fā)出后,所有實(shí)驗(yàn)室都在規(guī)定時(shí)間內(nèi)提交了結(jié)果報(bào)告,能力驗(yàn)證研究采用Z比分?jǐn)?shù)評價(jià)各檢測實(shí)驗(yàn)室結(jié)果,以穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)的中位值作為測試樣品熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的指定值,以標(biāo)準(zhǔn)化分位距NIQR作為變動(dòng)性度量值(目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差),由指定值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距計(jì)算得到每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室的Z比分?jǐn)?shù)。報(bào)告檢測結(jié)果的34家實(shí)驗(yàn)室中,29家結(jié)果滿意,2家結(jié)果有問題,3家結(jié)果不滿意。檢測結(jié)果為有問題和不滿意的實(shí)驗(yàn)室提示其需要尋找原因,采取整改措施,提高檢測能力。
[1]CNASRL 02:2010能力驗(yàn)證規(guī)則,2010
[2]CNASGL 02:2006能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評價(jià)指南,2006
[3]CNAS GL 03:2006能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南,2006
[4]GB/T 3682—2000熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測定.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2000
[5]楊美成,王林波,陸明,林梅,張文.黏度測定的能力驗(yàn)證研究.中國藥事,2012,26(6)
10.3969/j.issn.1000-0771.2013.4.12