紫外可見分光光度計(jì)量值比對(duì)結(jié)果與分析

林 楨 沈文靜 徐 雋

（浙江省計(jì)量科學(xué)研究院，杭州310013）

紫外可見分光光度計(jì)量值比對(duì)結(jié)果與分析

林 楨 沈文靜 徐 雋

（浙江省計(jì)量科學(xué)研究院，杭州310013）

本文介紹了以浙江省計(jì)量科學(xué)研究院作為主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室，組織實(shí)施的紫外可見分光光度計(jì)全省市級(jí)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)量值比對(duì)，根據(jù)比對(duì)結(jié)果，針對(duì)當(dāng)前紫外可見分光光度計(jì)量值傳遞中存在的問題做了研究分析，并提出建議。

量值比對(duì)；紫外可見分光光度計(jì)；透射比

0 引言

紫外可見分光光度計(jì)是化學(xué)分析最常用的儀器之一，在各個(gè)行業(yè)中均有廣泛的應(yīng)用。為了解JJG 178—2007《紫外、可見、近紅外分光光度計(jì)》規(guī)程修訂實(shí)施以來各計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)對(duì)規(guī)程的執(zhí)行情況，更好地開展量值傳遞，實(shí)現(xiàn)全省分光光度計(jì)量值準(zhǔn)確可靠和統(tǒng)一，2011年浙江省質(zhì)監(jiān)局組織進(jìn)行了全省市級(jí)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)紫外可見分光光度計(jì)量值比對(duì)。本文介紹了這次比對(duì)情況，根據(jù)比對(duì)結(jié)果，對(duì)所存在的問題進(jìn)行了分析研究，并提出建議。

1 比對(duì)的技術(shù)方案與傳遞標(biāo)準(zhǔn)

1.1 技術(shù)方案

本次比對(duì)主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室為浙江省計(jì)量科學(xué)研究院，參比實(shí)驗(yàn)室為全省11個(gè)地市計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)。采用圓環(huán)式比對(duì)方式，比對(duì)地點(diǎn)設(shè)在省計(jì)量院實(shí)驗(yàn)室，各參比實(shí)驗(yàn)室攜帶計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器與配套設(shè)備進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)，比對(duì)時(shí)間持續(xù)3天。

比對(duì)項(xiàng)目分為波長示值誤差和透射比示值誤差兩項(xiàng)，按JJG 178—2007規(guī)程要求進(jìn)行紫外、可見光區(qū)波長示值誤差與透射比示值誤差檢定，其中選擇537nm處的示值誤差作為波長示值誤差評(píng)定點(diǎn)，546nm波長下標(biāo)稱值為20%的透射比示值誤差作為透射比示值誤差評(píng)定點(diǎn)，以歸一化偏差En進(jìn)行測(cè)量結(jié)果一致性評(píng)價(jià)。評(píng)定點(diǎn)之外的紫外可見光區(qū)波長與透射比示值誤差數(shù)據(jù)作為本次比對(duì)的參考。

1.2 傳遞標(biāo)準(zhǔn)

選取由北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU－1810型紫外可見分光光度計(jì)作為傳遞標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)確度等級(jí)為I級(jí)。主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室對(duì)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的性能指標(biāo)、穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，分別對(duì)傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行1天連續(xù)工作以及3天內(nèi)穩(wěn)定性的監(jiān)控工作，傳遞標(biāo)準(zhǔn)波長示值誤差最大變化量為0.1nm，透射比示值誤差最大變化量為0.10%τ，滿足檢定規(guī)程I級(jí)技術(shù)指標(biāo)要求。

2 比對(duì)的數(shù)據(jù)與結(jié)果

2.1 主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室與參比實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)器狀況

主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室與各參比實(shí)驗(yàn)室所使用標(biāo)準(zhǔn)器為同級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可開展檢定／校準(zhǔn)項(xiàng)目范圍和等級(jí)一致。波長標(biāo)準(zhǔn)器有氧化鈥標(biāo)準(zhǔn)溶液與氧化鈥玻璃濾光片，紫外區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)器有透射比濾光片與紫外分光光度計(jì)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可見區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)器均為透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片。

2.2 參考值

本次比對(duì)的參考值由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室與所有參比實(shí)驗(yàn)室的有效測(cè)量值共同確定，采用算術(shù)平均法計(jì)算參考值。為確保參考值確定的科學(xué)性，先進(jìn)行離群值的剔除。

2.2.1 波長示值誤差參考值與參考不確定度

依據(jù)格拉布斯準(zhǔn)則對(duì)各實(shí)驗(yàn)室537nm處波長示值誤差數(shù)據(jù)進(jìn)行離群值判斷，取置信概率p＝0.95，判斷無離群值存在。因此，所有參比實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值均有效，537nm處波長示值誤差參考值波長示值誤差測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度參考值：

2.2.2 透射比示值誤差參考值與參考不確定度

依據(jù)格拉布斯準(zhǔn)則對(duì)各實(shí)驗(yàn)室546nm波長下20%τ透射比示值誤差數(shù)據(jù)進(jìn)行離群值判斷，取置信概率p＝0.95，判斷－0.34%τ為離群值，將該值從有效量值中剔除。得到剩余數(shù)據(jù)，依據(jù)格拉布斯準(zhǔn)則，判斷無離群值存在。因此，波長546nm處20%τ透射比示值誤差參考值透射比示值誤差測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度參考值：

2.3 比對(duì)結(jié)果

主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)過程中首末次測(cè)量數(shù)據(jù)：評(píng)定點(diǎn)波長示值誤差變化量Δλ＝0.1nm，透射比示值誤差變化量Δτ1＝0.07%τ；透射比示值誤差檢定過程中，由于標(biāo)準(zhǔn)濾光片在光吸收池放置位置不同引起的示值誤差變化Δτ2＝0.06%τ。因此傳遞標(biāo)準(zhǔn)波長示值誤差不穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度usta（Δλ）傳遞標(biāo)準(zhǔn)透射比示值誤差不穩(wěn)定性包括傳遞標(biāo)準(zhǔn)在透射比示值誤差的變化值以及進(jìn)行透射比示值誤差測(cè)量時(shí)標(biāo)準(zhǔn)濾光片在光吸收池放置位置不同引起的示值誤差變化。該兩項(xiàng)不確定度分量相互獨(dú)立，則傳遞標(biāo)準(zhǔn)引入的不確定度

537nm處波長示值誤差比對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià)按下式進(jìn)行（k＝2）：

其中，Δλi為各實(shí)驗(yàn)室波長示值誤差；Δλref為波長示值誤差參考值；ui（Δλ）為各參比實(shí)驗(yàn)室波長示值誤差測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度；uref（Δλ）為波長示值誤差測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度參考值；usta（Δλ）為傳遞標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定性對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

546nm處20%τ透射比示值誤差比對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià)按下式進(jìn)行（k＝2）：

其中，Δτi為各實(shí)驗(yàn)室透射比示值誤差；Δτref為透射比誤差參考值；ui（Δτ）為各參比實(shí)驗(yàn)室透射比示值誤差測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度；uref（Δτ）為透射比示值誤差測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度參考值；usta（Δτ）為傳遞標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定性對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室與參比實(shí)驗(yàn)室評(píng)定點(diǎn)示值誤差與測(cè)量不確定度及比對(duì)結(jié)果如表1所示：

表1 主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室與參比實(shí)驗(yàn)室評(píng)定點(diǎn)比對(duì)結(jié)果

在不確定度評(píng)定過程中，主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室考慮了透射比與波長標(biāo)準(zhǔn)器標(biāo)準(zhǔn)值年穩(wěn)定性變化而帶入的不確定度影響。其余參比實(shí)驗(yàn)室均只對(duì)標(biāo)準(zhǔn)器定值不確定度與測(cè)量重復(fù)性引入不確定度進(jìn)行了分析評(píng)定。

波長示值誤差比對(duì)項(xiàng)目中，各參比實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值存在一定差異，存在一家參比實(shí)驗(yàn)室示值誤差超過I類最大允許誤差現(xiàn)象。透射比示值誤差比對(duì)項(xiàng)目中，各參比實(shí)驗(yàn)室透射比濾光片波長以及透射比標(biāo)準(zhǔn)值均存在一定差異，存在兩家參比實(shí)驗(yàn)室紫外區(qū)和可見區(qū)透射比示值誤差超過I類最大允許誤差現(xiàn)象。

3 比對(duì)總結(jié)分析

從本次紫外可見分光光度計(jì)量值比對(duì)過程來看，總體情況是良好的：各參比實(shí)驗(yàn)室計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置符合要求，操作程序和數(shù)據(jù)處理正確，不確定度分析基本合理，能滿足紫外可見分光光度計(jì)量值傳遞的要求。但也存在兩家參比實(shí)驗(yàn)室的離群現(xiàn)象，在對(duì)參比實(shí)驗(yàn)室提交的報(bào)告分析中，也發(fā)現(xiàn)了紫外可見分光光度計(jì)量值傳遞以及本次比對(duì)中存在的一些問題：

1）檢定規(guī)程未對(duì)波長與透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)量技術(shù)指標(biāo)做詳細(xì)規(guī)定。JJG 178—2007規(guī)程中，波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)存在多種選擇，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的計(jì)量技術(shù)指標(biāo)以及定值不確定度均未作詳細(xì)規(guī)定。不同種類的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及不同制造商提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其特征峰與透射比存在一定的差異，對(duì)高精度分光光度計(jì)量值統(tǒng)一有一定影響。

2）各實(shí)驗(yàn)室計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器量值溯源定值與不確定度不一致。本次比對(duì)中，主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室與各參比實(shí)驗(yàn)室所使用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器分別溯源至4家不同單位，各類溯源證書中給出的標(biāo)準(zhǔn)值與校準(zhǔn)不確定度不一致，而由于JJG 178—2007規(guī)程中未規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度，并且JJG 1034—2008《光譜光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)濾光器》規(guī)程未規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)濾光片準(zhǔn)確度等級(jí)與檢定的分光光度計(jì)準(zhǔn)確度等級(jí)對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此，一些參比實(shí)驗(yàn)室無法正確判斷量值溯源的有效性。

3）波長標(biāo)準(zhǔn)濾光片以及透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片的使用維護(hù)與穩(wěn)定性問題。標(biāo)準(zhǔn)濾光片在使用過程中，標(biāo)準(zhǔn)值會(huì)隨著時(shí)間的推移存在著一定的變化?，F(xiàn)實(shí)工作中，由于使用單位的頻繁使用而導(dǎo)致濾光片沾上灰塵以及污垢等，對(duì)于濾光片的透射比標(biāo)準(zhǔn)值影響較為明顯，導(dǎo)致了本次比對(duì)不滿意結(jié)果的出現(xiàn)。而標(biāo)準(zhǔn)器量值溯源的數(shù)據(jù)往往建立在溯源單位重新清洗的基礎(chǔ)上，使用單位對(duì)于日常標(biāo)準(zhǔn)值的變化較難發(fā)現(xiàn)與關(guān)注。本次比對(duì)過程中，送檢日期與比對(duì)實(shí)驗(yàn)時(shí)間相距較短且保養(yǎng)較好的參比實(shí)驗(yàn)室，數(shù)據(jù)較為滿意。因此參比實(shí)驗(yàn)室在日常計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定性考核以及標(biāo)準(zhǔn)器的期間核查上存在一定問題。

4 建議

針對(duì)本次量值比對(duì)所表現(xiàn)出來的一些情況，提出以下建議；

1）JJG 178—2007檢定規(guī)程應(yīng)明確各類計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器的準(zhǔn)確度等級(jí)、定值不確定度以及其對(duì)應(yīng)開展檢定的分光光度計(jì)準(zhǔn)確度等級(jí)。

2）統(tǒng)一全省波長與透射比標(biāo)準(zhǔn)器量值溯源送檢機(jī)構(gòu)，規(guī)范計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器的定值不確定度分析方法，避免因?yàn)榱恐邓菰床唤y(tǒng)一而造成對(duì)于高精度分光光度計(jì)量值傳遞的不一致現(xiàn)象。

3）各實(shí)驗(yàn)室加強(qiáng)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器的維護(hù)保養(yǎng)工作，盡量避免在標(biāo)準(zhǔn)器沾上灰塵與污漬；同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)于計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器的穩(wěn)定性考核，對(duì)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定性做控制圖分析，如穩(wěn)定性較差，則建議縮短量值溯源周期；有條件的單位可采用精度較高的分光光度計(jì)對(duì)波長與透射比標(biāo)準(zhǔn)器進(jìn)行期間核查工作，確保標(biāo)準(zhǔn)器量值的準(zhǔn)確。

［1］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.紫外、可見、近紅外分光光度計(jì)檢定規(guī)程（JJG 178—2007）［S］.北京：中國計(jì)量出版社，2007

［2］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.光譜光度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)濾光器檢定規(guī)程（JJG 1034—2008）［S］.北京：中國計(jì)量出版社，2008

［3］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.計(jì)量比對(duì)技術(shù)規(guī)范（JJF 1117—2010）［S］.北京：中國計(jì)量出版社，2010

［4］GB／T 4883—2008數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理與解釋正態(tài)樣本離群值的判斷與處理［S］

［5］許澍，莊惠明.云南法定計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)可見分光光度計(jì)量值比對(duì)結(jié)果與分析［J］.計(jì)量測(cè)試與技術(shù)，2009，36（9）

［6］王崇華，王文光.紫外光區(qū)透射比中性標(biāo)準(zhǔn)濾光片的研制［J］.計(jì)量技術(shù)，2011（3）

10.3969／j.issn.1000－0771.2013.4.19