苯酚羥基化工藝條件的研究

馮世強(qiáng)，許 寧，莊 巖，馬建學(xué)，褚小東

（上海華誼丙烯酸有限公司，上海 200137）

鄰苯二酚和對(duì)苯二酚是兩種重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于香料、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、涂料、照相等行業(yè)。傳統(tǒng)的對(duì)苯二酚生產(chǎn)方法有苯胺氧化法、對(duì)二異丙苯氧化法等，鄰苯二酚則主要通過(guò)鄰氯苯酚或鄰甲氧基苯酚等水解獲得。這些傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法由于反應(yīng)步驟多、工藝流程復(fù)雜、副產(chǎn)物多等原因已被淘汰。二十世紀(jì)70年代以來(lái)，以H2O2為氧化劑的苯酚羥基化合成苯二酚的方法，由于工藝條件簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和H2O2價(jià)廉、氧化副產(chǎn)物是水而無(wú)污染，被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最有前途的“清潔”工藝路線，是國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)之一[1，2]，也是制備鄰、對(duì)苯二酚產(chǎn)品的重要方法。該反應(yīng)遵循自由基機(jī)理，反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜。本文以負(fù)載型鐵系氧化物為催化劑、以30%H2O2為氧化劑，研究了自由基機(jī)理反應(yīng)條件下，苯酚羥基化的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

苯酚（江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司）；30%過(guò)氧化氫（上海遠(yuǎn)大過(guò)氧化物有限公司）；鄰苯二酚（江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司）；對(duì)苯二酚（江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司），以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

負(fù)載型鐵系氧化物催化劑的制備見專利[3]。制備過(guò)程中，將微孔樹脂浸漬于含有鐵離子的鹽溶液中，經(jīng)濃堿處理后，再經(jīng)回流即可制得。

1.3 苯酚羥基化反應(yīng)

采用50mL玻璃反應(yīng)釜，間歇式操作。操作方式：首先稱取一定量的苯酚、水和催化劑置于反應(yīng)釜中，待體系溫度穩(wěn)定到反應(yīng)溫度時(shí)，用微量泵將雙氧水連續(xù)加入。待H2O2全部加入后，繼續(xù)反應(yīng)15min。反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾后取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在第二溶劑∶水∶苯酚質(zhì)量比=2∶3∶1、苯酚與H2O2摩爾比=3∶1、催化劑用量為苯酚質(zhì)量的2.5%、反應(yīng)時(shí)間120min的工藝條件下，實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見圖1、2。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effectof reaction temperation on phenol conversion

從圖1可以看出，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高先降低后升高。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)苯二酚選擇性的影響Fig.2 Effectof reaction temperation on dihydroxybenzene selectivity

從圖2可以看出，苯二酚的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高先升高后降低，在75℃時(shí)達(dá)到最高。在本文考察范圍內(nèi)，當(dāng)溫度過(guò)低或過(guò)高時(shí)，都會(huì)出現(xiàn)苯酚轉(zhuǎn)化率升高和苯二酚選擇性降低的現(xiàn)象。從Fenton機(jī)理看，苯酚羥基化過(guò)程包括多種平行或競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此，這種奇怪的性能曲線應(yīng)該是多個(gè)過(guò)程的綜合反映，在沒有對(duì)羥基化各個(gè)過(guò)程完全了解并量化之前，本文尚且無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確的現(xiàn)象分析和討論。

由于75℃時(shí)的苯二酚選擇性最高，因此選取該溫度為最佳反應(yīng)溫度，此時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率為18.3%，苯二酚選擇性為88.9%。

2.2 催化劑用量的影響

在第二溶劑∶水∶苯酚質(zhì)量比=2∶3∶1、苯酚與H2O2摩爾比=3∶1、反應(yīng)溫度75℃；反應(yīng)時(shí)間120min的工藝條件下，實(shí)驗(yàn)考察了催化劑用量對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見圖3、4。

圖3 催化劑用量對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effectof catalyst dosage on phenol conversion

圖4 催化劑用量對(duì)苯二酚選擇性的影響Fig.4 Effectof catalyst dosage on dihydroxybenzene selectivity

從圖4可以看出，催化劑用量在苯酚質(zhì)量的2.5%時(shí)，苯二酚選擇性最高。此時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率為18.3%，苯二酚選擇性為88.9%。

按多相催化反應(yīng)的規(guī)律看，催化劑用量的增加會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高和產(chǎn)品選擇性的下降。但苯酚羥基化反應(yīng)比較特殊，本文先后進(jìn)行了多次重復(fù)性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑用量降低到最佳值以下時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性卻有較大幅度的下降。這點(diǎn)需要從H2O2數(shù)個(gè)平行的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)來(lái)解釋。

2.3 H2O2用量的影響

在第二溶劑∶水∶苯酚質(zhì)量比=2∶3∶1、催化劑用量為苯酚質(zhì)量的2.5%、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間120min的工藝條件下，實(shí)驗(yàn)考察了H2O2用量對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果如圖5、6。

圖5 苯酚與過(guò)氧化氫摩爾比對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率的影響Fi g.5 E f f e c t o f mo l a r r a t i o o f p h e n o l t o H 2O2 o n p h e n o l c o n v e r s i o n

圖6 苯酚與過(guò)氧化氫摩爾比對(duì)苯二酚選擇性的影響Fig.6 Effect ofmolar ratio of phenol to H2O2 on dihydroxybenzene selectivity

由圖5、6可以看出，該反應(yīng)與一般多相催化反應(yīng)規(guī)律相同，隨著H2O2用量的減少，苯酚轉(zhuǎn)化率降低，而苯二酚選擇性逐漸增加。相對(duì)來(lái)說(shuō)，H2O2用量在苯酚羥基化反應(yīng)中的規(guī)律性比較明顯，隨著H2O2用量的降低，苯酚轉(zhuǎn)化率明顯降低，苯二酚選擇性明顯升高。當(dāng)苯酚與H2O2的摩爾比為4∶1時(shí)苯二酚選擇性可以達(dá)到96.6%，但此時(shí)的苯酚轉(zhuǎn)化率降低比較明顯，僅為12.3%。為了保證苯酚的轉(zhuǎn)化率在18%以上，故選取苯酚與H2O2的摩爾比為3∶1，此時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率為18.3%，苯二酚的選擇性為88.8%。

2.4 第二溶劑用量的影響

苯酚羥基化反應(yīng)是較強(qiáng)的放熱反應(yīng)，理論反應(yīng)熱約為260kJ·mol-1，計(jì)算表明可以造成反應(yīng)體系60℃的絕熱溫升。試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)工藝條件下，反應(yīng)有45min的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期過(guò)后，反應(yīng)會(huì)突然加速。如果不能對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行有效撤熱，體系會(huì)在數(shù)分鐘內(nèi)達(dá)到沸騰，溫度為苯酚和水的共沸溫度99.5℃左右。此時(shí)苯二酚的選擇性大幅度降低，生成大量焦油。反應(yīng)過(guò)程中，保持平穩(wěn)的系統(tǒng)溫度是得到高苯二酚選擇性的關(guān)鍵。

該苯酚羥基化技術(shù)中，采用與水共沸溫度為70℃的第二溶劑進(jìn)行撤熱。其優(yōu)點(diǎn)是惰性，并且可以通過(guò)共沸過(guò)程將體系的反應(yīng)熱迅速移走，并使反應(yīng)控制在71～75℃。

為了研究第二溶劑在體系中的確切作用，在水:苯酚質(zhì)量比=3∶1、苯酚∶H2O2=3∶1、催化劑用量為苯酚質(zhì)量的2.5%、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間120min的工藝條件下，實(shí)驗(yàn)考察了第二溶劑用量對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 第二溶劑用量的影響Tab.1 Effectof the second solvent dosage

從表1可以看出，第二溶劑用量的多少對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性影響不大。當(dāng)完全不使用第二溶劑時(shí)，通過(guò)控制H2O2進(jìn)料速度來(lái)控制反應(yīng)速率，并利用夾套循環(huán)水進(jìn)行反應(yīng)撤熱，得到了比使用第二溶劑時(shí)苯二酚選擇性稍高的反應(yīng)結(jié)果。以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明，反應(yīng)過(guò)程加入第二溶劑主要作用是使反應(yīng)溫度容易控制。如果有其它有效撤熱手段，則完全可以不采用第二溶劑撤熱。

3 撤熱方式的研究

采用第二溶劑撤熱的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)可以在常壓下平穩(wěn)進(jìn)行，但主要缺點(diǎn)為：（1）第二溶劑汽化潛熱較小，蒸發(fā)量大，對(duì)冷凝器性能要求高；（2）反應(yīng)溫度受到限制，不能在超過(guò)共沸點(diǎn)的溫度下反應(yīng)。（3）反應(yīng)之后，需要對(duì)第二溶劑進(jìn)行分離回收，既增加了分離能耗，同時(shí)不可避免會(huì)有少量損失，增加了生產(chǎn)成本。

鑒于第二溶劑撤熱存在上述不利因素，且反應(yīng)體系本身需要水作為溶劑，因此，采用水汽化方式移除反應(yīng)熱，不再添加第二溶劑。由于反應(yīng)溫度（70～75℃）低于水在常壓下的沸點(diǎn)，因此需要在減壓下進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)調(diào)節(jié)真空度，使水的沸點(diǎn)與反應(yīng)溫度一致。

同第二溶劑撤熱相比，采用減壓水汽撤熱具有明顯優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在：（1）水的汽化潛熱大，蒸發(fā)量小，對(duì)冷凝器性能要求低，并有利于反應(yīng)溫度控制和安全操作；（2）不存在溶劑的分離回收，降低了生產(chǎn)成本；（3）通過(guò)改變真空度，反應(yīng)溫度可調(diào)。通過(guò)改變真空度可以在不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)，便于優(yōu)化反應(yīng)溫度。真空度與水的沸點(diǎn)（反應(yīng)溫度）之間的關(guān)系見表2。

表2 真空度與水和苯酚共沸點(diǎn)之間的關(guān)系（實(shí)測(cè)）Tab.2 Connection of vacuum and azeotropic pointofwater and phenol（actualmeasurement）

由于減壓下水與苯酚存在共沸，因此，測(cè)定的沸點(diǎn)實(shí)際上是對(duì)應(yīng)真空度下水與苯酚的共沸點(diǎn)，在表中真空度對(duì)應(yīng)的共沸組成在6%～9%之間（以苯酚質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)）。

采用真空撤熱，在水∶苯酚質(zhì)量比=3∶1、苯酚∶H2O2摩爾比=3∶1、催化劑用量為苯酚質(zhì)量的2.5%、真空度0.069MPa、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間120min的工藝條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率為18.5%，苯二酚選擇性89.0%。經(jīng)過(guò)多次小試及3L小試放大實(shí)驗(yàn)證實(shí)，采用減壓水汽蒸發(fā)的方法，撤熱效果好，能夠有效控制反應(yīng)溫度，操作簡(jiǎn)單方便，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)論

通過(guò)小試研究，以負(fù)載型鐵系氧化物為催化劑，采用真空撤熱，比較適宜的反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間120min，水∶苯酚質(zhì)量比=3∶1；苯酚∶H2O2摩爾比=3∶1；催化劑用量為苯酚質(zhì)量的2.5%；真空度為0.069MPa。在此條件下苯酚轉(zhuǎn)化率為18.5%，苯二酚選擇性為89.0%。

[1] 劉紅,盧冠忠,胡宏玖.苯酚羥基化反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化學(xué),2003,32（2）:4-8.

[2] 張淳,隆仲華,熊春榮,等.含鐵復(fù)合金屬氧化物對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)工藝的研究[J].化學(xué)世界,2000,（11）:590-609.

[3] 吳通好,于劍鋒,王國(guó)甲,等.苯酚過(guò)氧化氫羥化合成對(duì)苯二酚的Da-wson結(jié)構(gòu)雜多化合物催化劑及其制備[P].CN:1048654C,2000-01-26.